日前，东北林业大学于海鹏教授和团队提出一种羧基化纤维素纳米纤维的制备新方法解决了此前这种纳米纤维素难以实现低成本、规模化、可持续制备的难题，有助于实现纳米纤维素的绿色规模化生产。

图 | 于海鹏（来源：于海鹏）

据介绍，这种方法可以保留天然结构的纤维素纳米纤维，所制备的纤维素纳米纤维不仅具有超细的直径、高长径比和丰富的羧基，而且继承了纤维素的天然优秀属性。

因此，很有潜力成为 TEMPO（2,2,6,6-Tetramethylpiperidoxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化的配套方法，并成为纤维素纳米纤维的又一经典制备策略。

研究中所使用的溶剂具有 10 次以上的再利用能力，这突出了本次研究的可循环性和经济可行性，也将给制备生物高分子和可持续材料带来一定帮助。

于海鹏表示：“下一步我们要积极与企业合作，不断结合生产实际来发展和演绎这种方法，力争形成成熟的技术方案和工艺规程。

目前，我们正在跟一家生物质新能源公司、以及一家纸业公司洽谈合作，希望通过合作来加快孵化进程。”

（来源：Nature Sustainability）

纳米纤维素“四十年风雨路”

众所周知，当今社会面临着化石资源的枯竭、以及对于碳中和的要求。解决途径之一：便是将生物质资源转化为高附加值的生物基材料、能源和化学品等高附加值产品。

纳米纤维素，广泛存在于各类植物比如木材、竹、棉、麻、秸秆、麦草、芦苇、纸浆中，是植物纤维素组分的一种纤丝表现形式。因其直径尺寸通常在 100nm 以内，固被称为“纳米纤维素”。

纳米纤维素的分子结构、几何形状、化学特性、物理力学特性和生物学特性都极具特点，并已实现广泛的用途。

早在 1983 年，学界就已经在实验室中获得了纳米纤维素，但直到 2004 年后人们才开始密集研究这一领域，2012 年后形成全球范围内的研究热潮并保持至今。

近年来，学界开发了许多制备方法，包括化学法、机械法、生物法、混合法。

从制备效果和普及度而言，强酸水解法、TEMPO（2,2,6,6-Tetramethylpiperidoxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化法、化学-机械法最具代表性。

强酸水解法，主要用来生产长径比相对较小的纤维素纳米晶。化学-机械法，主要用来生产长径比相对较高的纤维素纳米纤维。

TEMPO 氧化法，所生成产物的长径位于上述二者之间，但是更为精细，表面带有羧酸根官能团，因此性质较为稳定，功能应用也更加出色。

这些纳米纤维素的制备方法，尽管在实验室规模的研究中相对成熟，但是真正实现商用的并不多。

纳米纤维素的生产实践，不仅要求方法和过程具备高效性，还需要综合考虑工业放大的装置问题、能耗问题、试剂成本问题、试剂循环利用问题、废液排放问题、以及环境影响等。否则，就会制约其生产和应用的发展。

因此，发展一种具备工业化前景的新方法，所采用的溶剂必须符合“绿色化学的十二法则”，并能满足与可持续发展高度契合的发展要素。

（来源：Nature Sustainability）

不断挑战纳米纤维素的制备难题

2009 年，于海鹏听说了纳米纤维素概念，读了几篇文献之后，尽管当时实验室并不拥有专业的仪器，但他依然开始了摸索。

通过克服简陋的条件，他和学生陈文帅借助实验室制纸浆的方法，利用亚氯酸钠和稀碱液除去木质纤维中的木质素以及半纤维素。

然后，针对纯化后的纤维素进行高频超声处理，借此从木粉中提取纳米纤维素，获得一种直径在 2-20nm、长径比在几百以上的纤维素纳米纤维。

他们所采用的是一种温和化学处理法、结合机械的制备方法，它的特点是基于林木细胞壁组分的构效特点。

在化学试剂的帮助之下，通过破解抗解聚屏障从而提取纤维素，再通过液相中的超声波震荡，让润胀纤维的纤丝间氢键发生断裂，借此实现微纤丝乃至基原纤丝的分离，进而获得纤维素纳米纤维。

扩展实验结果证明：这种方法既能适用于各种农林生物质原料，又能与不同的机械装置比如高压均质、高速搅拌、纳米研磨等相衔接。

同时，这种方法具备原态分离、节省能耗、制备简单的特点，很容易与现有工业体系接轨。

2011 年，课题组的相关论文发表之后，这一方法很快就被不少外部研究所采用，到如今已经成为一种颇具代表性的制备方法。

2016 年，于海鹏的另一名学生刘永壮开始基于低共熔溶剂，进行林木生物质精炼的研究。

期间，刘永壮发现以氯化胆碱、草酸配置的低共熔溶剂，在 110℃ 时能对木质素和半纤维素产生十分出色的降解效果。并且，高纯度的纤维素能够作为不溶物，被保留和分离出来。

如果这种溶剂配合 800W 微波的辐照，3 分钟即可实现处理效果，纤维素的提取效率将被一举提高。

由此可见，采取这种方法不仅可以获得木质素和半纤维素的分馏物，同时还能将纤维素用于制备纳米纤维素。

尤为突出的是，以微波结合低共熔溶剂制备而来的纤维素纳米晶，可以突破传统方法中必须使用 65% 浓硫酸的桎梏，因此是一种环境友好、安全度较高的制备方法。

于海鹏表示：“关于这种方法的论文发表之后，也掀起了将低共熔溶剂用于生物质精炼的研究热潮，学界也开始研究纳米纤维素的制备和功能化。”

在此基础之上，他们又发展了水合低共熔溶剂，不仅将溶剂成本降到极低，还能用于处理纸浆，以及实现纳米纤维素的制备。

至此，课题组在纳米纤维素的制备上做了很多研究，也发展出几种新的制备方法，比如化学结合超声法、微波低共熔溶剂法、水合低共熔溶剂法等。

这些方法各有优势所在。但是相比 TEMPO 氧化法来说，后者的产物特点非常突出、应用非常广泛。

而于海鹏等人却没有能与之相媲美的制备方法。“那么，我们能不能发展一种新方法，既能达到 TEMPO 法的纤维素纳米纤维制备效果，又能克服其 TEMPO 试剂价格昂贵、pH 调控依赖和制备时间较长的短板？”他曾这样问学生。

2019 年，于海鹏向新来的学生史晓超安排了上述课题。“史晓超是一名认真的学生，也真把老师的话放在了心上，他做了大量的文献调研，不屈不挠地做实验。”于海鹏说。

最终，他们所提出的羧基化纤维素纳米纤维的制备新方法，能生产超精细、超长的纤维，并且在溶剂绿色环保性、低成本、可循环利用、制备简单、可工业化和可持续性上更具优势。

“毫无疑问，这一种能与 TEMPO 制备法相媲美的新方法，也是我们团队在纳米纤维素研究中的又一里程碑成果。不妄自菲薄地讲，我认为这项技术已经达到国际领先水平。”于海鹏说。

（来源：Nature Sustainability）

在论文的第一轮评审中，有两位审稿专家给予了积极评价。于海鹏说：“特别高兴的是在论文发表之后，我们发现其中一位审稿人是东京大学的 Akira Isogai 教授。

这位教授是 TEMPO 氧化法制备纳米纤维素的主要推动者和最具代表性人物，曾获得了国际纤维素与可再生资源材料领域的最高奖——安塞姆·佩恩奖。”能得到这位教授的认可，于海鹏和学生都非常高兴。

而在另一位审稿人的指导之下，课题组再次补充了大量实验，比如成吨纳米纤维素的生产性制备、10 次循环利用中的溶剂性能评价和产品性能评价等。

最终，相关论文以《利用绿色可回收溶剂可持续生产羧基化纤维素纳米纤维》（Scalable production of carboxylated cellulose nanofibres using a green and recyclable solvent）为题发在 Nature Sustainability（IF 27.6）。

史晓超是第一作者，于海鹏和德国哥根廷大学张凯教授担任共同通讯作者[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Sustainability）

Nature Sustainability 同期配发了一篇评论文章，该期刊的高级编辑张尧卿在文章中评价称：“这项工作打动我的地方在于，作者在可持续制备纳米纤维素方面取得了显著进步。这种溶剂配方的可循环利用，能够用于羧基化纤维素纳米纤维的大规模经济化生产。”

“它没有理由不能产业化”

另据悉，经常有人问于海鹏：纳米纤维素的产业化前景怎样？限制它产业化的主要问题是什么？

于海鹏的观点是：“纳米纤维素具有天然可持续的资源优势、诸多的优良性能、非常广阔的应用领域、以及十分雄厚的研究基础，这么好的产品必然有广阔的应用前景，它没有理由不能产业化”。

但他同时表示：“纳米纤维素的产业化进程、特别是国内的进程，大大滞后于学界的预期。不过目前只是黎明前的黑暗，曙光就在眼前。”

他认为虽然中国在该领域存在产业化发展不足的情况，但是中国的纳米纤维素研究基础和研究能力丝毫不落后于国外。

“并且我国的产业基础更好，应用市场更大，因此前景也会更好。”于海鹏说。

关于限制纳米纤维素产业化的原因，虽然主流观点认为制备成本高和难以批量规模化是主要因素。

尽管这在一定程度上是事实，但是根据海鹏课题组所掌握的技术和分析讨论的结果，他认为现在的研究基础和技术方案足以克服这一问题。

特别是类似本次研究中的新方法，都能为克服上述问题提供解决方案。其表示：“我认为最主要的瓶颈不在上游，而是在下游。下游没有需求驱动，上游怎么会有动力生产？生产出来也卖不动啊。”

所以核心关键在于构建下游利用的产业集群，形成上下游衔接的产业链。一旦搭建起来产业集群框架，就能形成产业闭环。

而关于产业集群的建立，于海鹏认为应该与现有轻工（造纸、纺织）、化工（涂料、高分子、材料）、食品、药品等领域融合起来，利用好现有的产业基础，发挥行业龙头企业的带动示范效应。

同时，他建议可以率先发展纳米纤维素的“同质取代”和“相似取代”，只要它能部分起到类似于碳纳米管和贵金属纳米线等新型纳米材料的效果，那它的产业需求和产业规模就会相当可观，相关产业也必将被拉动起来。

参考资料：

1.Shi, X., Wang, Z., Liu, S.et al. Scalable production of carboxylated cellulose nanofibres using a green and recyclable solvent. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01267-0

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