«——【·前言·】——»

本文介绍了一种定量分析柴油机微粒中气载有机碳和元素碳的方法，这里描述的方法将DPM颗粒收集到石英纤维过滤器上，然后在中红外傅立叶变换光谱仪上测量反射模式红外光谱。

研究了几种红外吸收带在定量OC和EC方面的功效。热光方法用于校准线性回归模型，以从红外光谱预测OC和EC。由实验室DPM样品生成的校准模型随后被用于量化在各种操作条件下从两个金属矿位置获得的矿样品中的OC和EC。

探讨了通过偏最小二乘法回归进一步改善这些结果的可行性。广泛使用的单一校准将被认为是对目前可用的便携式仪器的改进，便携式仪器需要特定于气溶胶的校准。

«——【·介绍·】——»

柴油机颗粒物质由亚微米颗粒组成，这些颗粒通常被认为是由不规则排列的石墨状“小球”结构组成的。这些球状纳米颗粒的直径约为10-30纳米，具有一个碳质核心，可操作地定义为元素碳,其上吸附了多种半挥发性有机碳化合物和金属灰。

这些纳米粒子中的几个通常聚集形成更大的粒子，其空气动力学直径仍然小于1微米。当悬浮在空气中时，DPM可以容易地被吸入，并且小直径允许纳米颗粒容易地到达肺泡和气管支气管区域。

DPM导致不良健康的机制超出了本文的范围；然而，国际癌症研究机构将这种物质归类为对人类致癌。有证据表明，OC和EC部分都含有可能对健康产生不利影响的生理活性化合物。一项对大量使用柴油发动机的行业中工人接触情况的研究显示。

地下矿工接触情况最为严重，EC水平在27-658微克/立方米之间3。矿山安全与健康管理局通过在一个典型的轮班期间让矿井空气通过石英纤维过滤器来监测DPM水平。然后将样品运送到经认证的实验室进行分析，通过分析对总碳进行量化。

在NIOSH分析方法手册中定义为NIOSH方法5040的热光技术用于测定每个过滤器上的碳质量。知道样本采集时间后，就可以确定矿工的时间加权平均DPM暴露量。MSHADPM暴露法规规定TC的允许暴露限值不超过160 g/m38小时轮班期间的时间加权平均值。

从样本采集到样本分析的典型周转时间大约为一周。一种更快速和便携的方法将大大提高校正高暴露的能力；这种方法的发展是这项工作的目标。目前有几种实时设备能够以不同的精度估计DPM气溶胶浓度。

这些装置中的许多利用紫外到近红外范围内的光吸收或散射来实现近似于DPM质量的替代测量。通常使用几个离散的波长信道来测量散射或吸收。由于缺乏完整的光谱，这种方法使得化学物种形成变得困难。因此，可用的装置需要气溶胶特定的校准。

这项工作证明了使用反射模式傅里叶变换红外光谱来实现一种更准确的方法，用于量化EC和OC，这种方法不依赖于气溶胶。该方法包括在通过0.8微米冲击器进行尺寸选择后，将DPM气溶胶沉积在石英纤维过滤器上。

这些与5040T-O方法中使用的过滤器和冲击器相同。然后通过反射模式FT-IR光谱分析负载DPM的过滤器，并紧接着进行T-O分析。一些研究已经将在聚四氟乙烯过滤器上收集的颗粒物质的透射模式FT-IR光谱校准为通过T-O分析从石英过滤器测量的OC和EC。

两种类型的滤光器可能用于校准，因为(1)当在透射模式下测量时，石英纤维滤光器几乎完全衰减红外辐射，以及PTFE滤光器在低于350°C的熔点下不能进行T-O分析。C-F拉伸模式的第一泛音吸收的波长与脂肪族C-H拉伸带的波长。

这项研究旨在进一步证明反射模式傅里叶变换红外光谱可用于测量直接来自石英纤维过滤器的光谱。使用反射模式FT-IR光谱的初步工作已经证明C-H拉伸带的面积与DPM的OC含量相关。

同样的工作证明了在石墨碳中发现的芳环结构的π→π*跃迁的尾部的大小与EC相关，本文所述的工作建立在这些发现的基础上，通过更仔细地观察该技术估计从工作矿井收集的DPM中OC和EC的效果。

在这里，校准是从实验室样品发展而来的，使用品质因数比较和验证了几种模型的质量，包括单变量和多变量。验证后，校准范围扩大到从两个运营金属矿采集的样品，这些样品位于矿山内的多个位置，这为DPM的现场量化提供了对建议方法的优点和局限性的评估。

«——【·材料和方法·】——»

本研究基于实验室生成的样本开发了一个单变量线性回归模型，并用于通过T-O法对两个运营矿山中获得的样本的EC和OC进行量化。DPM取样是通过石英纤维过滤器以1.7升/分钟的速度从活动矿井或实验室静止室中抽取空气来完成的。

这项工作中使用的石英纤维过滤器的有效沉积面积取为8.0厘米2，因此，取样大气中的DPM浓度可通过换算过滤器负荷由过滤器有效面积并除以通过过滤器的流量得出时间加权平均DPM浓度。

对于8小时轮班，过滤器x微克/厘米2会暴露在时间加权平均值为大约10倍微克/立方米3空气中的DPM。本研究中分析的矿样取自两个不同的地下金属矿。通过T-O法测量的过滤器的OC和EC负荷。请注意，报告的OC/EC比率是针对非现场空白样品的。

在这项工作中，现场空白样品是直接从密封盒中取出的未使用的石英纤维过滤器。场空白通常为0.4至0.6微克/厘米2只要盒子在有效期内。随着盒子的老化，在现场空白上发现更多的OC，但是EC仍然可以忽略不计。

因此现场空白样品的OC/EC比率基本上没有意义，并且不包含关于DPM气溶胶性质的有用信息。如NIOSH方法5040中所述，使用在Dorr-Oliver旋风分离器之前以1.7升/分钟运行的个人采样泵、包含0.8米冲击器和37毫米石英纤维过滤器的采样盒。

这些样本是在矿井的不同位置收集的，以提供代表工人在轮班期间可能接触到的物质的样本。这包括在工人呼吸区高度的活动采场中采集的样本，柴油动力设备在该处运行以运输矿石和渣土，以及在这些采场上游和下游的通风回路中的位置。

EC和OC的测量浓度范围扩大到264和108微克/立方米，证明了这一点，收集后，将过滤器密封在盒子内，并在室温下运送到实验室，如监管方法中所做的那样。基于实验室的系统由柴油发电机、绝缘取样管、稀释器、静止室和平行多端口取样歧管。

发电机通过负载组在从空转到5 kW的多种负载条件下运行；以这种方式，产生了具有宽范围EC与OC比率的样品。收集时间从1小时到8小时不等。取样管是隔热的，并配有加热带，以防止挥发性DPM气溶胶过早凝结。

通过喷射器式稀释器提供的吸力，原始废气的热气流被吸入隔热取样管，并在此处立即被冷的干燥空气稀释。稀释器被配置成提供大约10∶1的稀释比。离开稀释器的DPM气溶胶在轻微压力下被导入静止室。

在此压力被调节至0.05英寸/小时2o通过单独的风扇和百叶窗控制高于大气压力，以防止环境空气进入室内。静止室装有一个12口歧管，每个口有一个1.7升/分钟的临界孔。供给歧管的真空保持在> 190 inH2o通过真空泵确保通过孔口的临界流量。

装有0.8米冲击器的SKC盒式标准37毫米石英纤维过滤器放置在每个关键孔口的上游，以收集DPM。在实验室生成的样本中，有几个样本的有机碳含量是采集的任何矿山样本的四倍以上。

这些样本是在怠速条件下收集的，此时DPM主要为OC，以便提供一个范围，在该范围内，回归模型的校准将确保预测数据不需要外推。此外，在一些实验室产生的样本中，有机碳与有机碳的比率是在矿井样本中遇到的比率的20倍以上。

同样，这确保了在估计矿样的OC时，实验室校准模型不会外推。这对于EC来说是不可实现的，因为T-O方法可能会由于激光的透射率过低而变得不准确。这种低透射率将导致T-O方法的热解校正变得不准确，因为激光信号低于噪声水平。

此外，通过执行T-O温度和试剂气体处理彻底清除了几个未使用的过滤器中的OC或EC，然后用于估计FT-IR方法的检测极限。为了校准红外数据，根据NIOSH方法5040,使用有机碳/元素碳实验室仪器5 L型。

5040方法包括从盒子中取出过滤器，并冲出1或1.5厘米的孔2从它的一部分。然后将该过滤器部分放入熔融石英炉中，通过一系列升温至870 ℃,有机碳在氦气流中析出。析出的有机化合物转化为一氧化碳2，再转化为甲烷，用火焰离子化检测器进行定量。

演化曲线下的面积与DPM的有机碳成比例。在所有的OC被释放后，流动气体从纯氦切换到2%的o 2298% He，温度逐步升至930℃以除去任何残留的碳质材料。进化的公司2在被FID测量之前再次转化为甲烷。

这部分演化曲线下的面积与DPM的EC成比例，总扫描时间大于20分钟。通过在OC演化期间监测He-Ne激光透射率来进行OC热解的校正。OC演化过程中激光透射率的任何降低都归因于热解。

然后，通过将激光透射率返回到其初始值时产生的EC部分归因于热解的OC，对这种热解进行校正。快速连续进行FT-IR和5040分析，以尽量减少两种分析方法之间挥发性OC的损失。快速连续地进行FT-IR和5040方法的重要性。

由于认识到在相对短的时间内新收集的挥发性OC的损失可能是显著的，虽然这个问题将在我们即将进行的研究中进一步解决，由于OC成分的蒸发，在外部实验室进行测量之前，当过滤器保持几天时，测得的TC明显低于矿井中的实际值。

«——【·结论·】——»

有机碳和元素碳是使用热分析方法获得的严格操作量，因此不能通过FT-IR光谱法直接测量。该研究的目的是表明通过T-O法测量的DPM与OC和EC的FT-IR光谱中的特征之间的强相关性可用于定量分析。

尽管该模型和基于更宽光谱区域的PLS模型之间的RMSEP差异很小，但是单变量积分模型由于其简单性而更适合便携式设备。FT-IR光谱法获得的结果中的主要误差来源可能是T-O参考值的误差，以及与样品处理和矿区DPM来源多样性相关的因素。

通常与光谱基线和滤光器散射相关的波数实际上是T-O EC的强预测因子，因为它们捕捉了元素碳的π ➔ π*跃迁的尾部。通过将每个光谱归一化到低波数区域来提取这种单调增加的吸光度，其中α没有明显的吸收带。

如果这种干净的过滤器测量是不可能的，归一化到2609到2591 cm的区域−1RMSEP = 1.95 μg/cm时，精确度略有下降2。这一点值得注意，因为它允许人们基于2500 cm以上的光谱来估计EC和OC−1从而能够使用量子检测器如PbSe来代替这项工作中使用的热电检测器。

使用这种检测器会将灵敏度提高至少一个数量级。与热光仪器相比，红外仪器更易于携带，因为不需要高纯度的反应气体罐。在采矿环境中，旨在捕捉实时或接近实时数据的任何方法或设备也必须是便携式的，以有效地监控矿工对DPM的暴露。

我们在此描述的方法可直接应用于DPM的便携式测量，并且足够灵敏，可用于移位装置的末端，如果使用更灵敏的检测器,甚至可以预期更短的测量时间。

«——【·参考文献·】——»

阿克哈特，《碳的红外光谱中1590cm-1处的吸收带》，1985年。

塔拉，《柴油发动机和汽油发动机废气》，2012年。

伯蒂，《振动光谱学理论和实践介绍》，2001年。