«——【·摘要·】——»
非平衡分子动力学模拟扩展了我们研究界面热传输和量化固体和流体界面的界面热导的能力。NEMD的研究强调了界面自由度的重要性，以及需要将依赖于整体性质的传统理论方法之外的影响包括在内。
NEMD模拟通常使用显式冷热恒温器来设置热梯度，我们在这里分析恒温器对金-水界面的计算ITC的影响。我们采用了一个基于德鲁德振子的金极化模型。我们发现“局部”朗之万恒温器改变了可极化固体的振动态密度，导致ITC强烈依赖于恒温器的阻尼常数。
报告称，对于较短的阻尼时间，ITC增加了40%。比固体的特征热通量弛豫时间更长的阻尼时间导致收敛的ITC。相比之下，用全局正则速度重标度恒温器获得的ITCs与阻尼时间无关，但导致德鲁德粒子均分的破坏。
«——【·介绍·】——»
界面热导、GK、卡皮查阻力决定了界面上的温度“跳跃”和界面上热传递的时间尺度，热导的量化引起了越来越多的兴趣，因为它与微电子和纳米材料的散热过程相关。ITC的理论计算依赖于接触材料的整体性质。
然而，对涂有自组装单层的表面的实验研究表明，单层化学组成的局部变化会导致热导率的显著变化，强调需要明确包括界面性质。非平衡分子动力学模拟提供了计算ITC的强大方法，GK=Jq/ΔT，作为热通量Jq和温度“跳跃”，ΔT，可以很容易地计算出来。
NEMD已经被用来研究固体的水界面，液体，涂有自组装单层的固体表面，模拟为ITC与界面曲率和分子间相互作用的相关性提供了见解。通常，ITC随着界面曲率和基质-液体相互作用而增加。
最近报道了使用NEMD技术对纳米粒子流体ITC的实验测量进行合理化的尝试。NEMD模拟与所谓的固有界面方法相结合，用于识别液-汽界面中导致ITC的界面区域。计算ITCs的NEMD方法易于实施。
该方法的固定版本需要使用热和冷恒温器来设置热梯度和相应的热通量。恒温器应用于模拟箱中的不同区域，而非恒温区域中的原子或分子的动力学遵循牛顿动力学发展。最近的工作讨论了使用固定NEMD方法计算散装固体热导率的注意事项。
这些计算中的主要问题来自于对声子的平均自由程强加一个人为的截止点，即冷热恒温器之间的距离。这种截止导致热导率低于在大块固体中计算的热导率。相比之下，用SNEMD计算流体的热导率不会受到显著的截断效应的影响，因为近邻之间的碰撞主导了热传输机制。
因此，热传输的特征平均自由程是分子直径的数量级，比SNEMD方法中恒温器之间的典型距离短得多。除了上面讨论的尺寸效应之外，设置热区和冷区的局部恒温器的类型也会影响固体中的热传导。
石墨烯多层膜的近期NEMD模拟的研究表明,“局部”朗之万恒温器比“全局”恒温器提供了更好的方法，后者会导致人工热整流效应。朗之万恒温器在分子液体的NEMD模拟中也表现得更好，特别是在快速自由度的平衡中，例如分子内振动。
然而，模拟研究也发现了与朗之万恒温器相关的问题。硅的振动态密度变得比没有恒温器获得的VDOS更平滑和更宽。尽管一些研究致力于散装系统，恒温对ITC的影响还没有广泛调查。恒温在ITC问题中很重要，因为这些问题经常涉及固体与液体的接触。
最近对原子固体和流体的固-固和固-液界面的研究表明，朗之万和耗散粒子动力学恒温器可能导致虚假的热阻。在这项工作中，我们使用NEMD模拟来研究恒温对金-水界面的界面热导的影响。使用最近引入的Drude振荡器模型将金建模为可极化固体。
我们发现ITC很大程度上取决于用来设置朗之万恒温器的时间常数。短时间常数导致对热导的较大高估，并且缺乏冷热恒温器交换能量的守恒。推进下面的讨论，我们发现短的阻尼时间阻止了热通量相关性的完全松弛。
相对于未恒温的情况，VDOS具有显著的变化，因此影响了模拟的ITC。将时间常数增加到比热通量关联的特征弛豫时间长两倍解决了这个问题。速度重新标度恒温器提供了一种稳健的方法来执行ITC的模拟，因为计算的ITC基本上独立于用于恒温器的时间常数。
然而，对于用Drude振荡器模拟的可极化固体，我们观察到核和壳位置之间的均分分解，并且这两个位置具有不同的温度。我们提出了一种方法来解决这个问题，将速度可调恒温器分别应用于德鲁德振荡器的两个位置。
«——【·方法学·】——»
我们进行了非平衡分子动力学模拟，通过加热黄金板和冷却距离为∼22从界面。冷恒温区的水密度为ρm=1.0g/未知节点类型:trans3，以及盒子中水的平均密度ρm=1.01g/未知节点类型:trans3。
带晶格参数的金板a=4.078由15、10和10个原子层组成x, y和z方向，分别为。模拟单元大小被设置为。液体与金的面接触，界面位于yz飞机。我们使用积分器和几种恒温方法进行了模拟。
在一组模拟中，我们使用了朗之万恒温器对于金原子和正则速度重新标度恒温器为水，在第二组模拟中，我们对黄金和水都使用了CSVR恒温器。我们测试了从0.1 ps到2.5 ps的时间常数范围。水分子和金片的质量速度中心在每个时间步都被重置。
热区和冷区的温度分别为350 K和300 K。10–15个独立的副本预平衡100 ps，数据采样400 ps。使用刚性SPC/E模型模拟水分子。在使用SHAKE算法的模拟过程中，焊接长度和角度保持不变。
在本节中，我们将介绍在整个工作中使用的恒温器。CSVR的恒温器都放在金板上，而只有CSVR的恒温器放在水里。这两种恒温器的主要区别在于朗之万恒温器作用于每个粒子，而CSVR恒温器基于目标原子组的动能重新调整速度。
上述讨论表明，使用朗之万恒温器的节能效果受阻尼时间的影响很大。更长的阻尼时间或更短的时间步长是优选的，以保存能量并适当地限定热通量。除了热通量之外，相同的阻尼时间和较短的时间步长。
这些值反映了中报告的缺乏节能的影响。为了准确定义振荡运动，时间步长为Ei给出大约0.6 fs的时间步长。i显示了用这一数量级或更低的时间步长获得的热导是彼此一致的。同时，较长的时间步长会导致朗之万或CSVR恒温器获得的热导率出现显著偏差。
用于估计热导的热通量也为原始朗之万和朗之万/GJF恒温器以及短阻尼时间引入了一些差异。从两个恒温器交换的能量的平均值获得的热通量导致非常高的热传导。与预期的一样，用冷恒温器中交换的能量获得的热导较低，但仍远低于用最佳条件获得的值。
«——【·结果·】——»
随着阻尼时间的增加，VDOS接近平衡谱，用朗之万恒温器获得的热导收敛到与CSVR恒温器一致的值。通过计算其他原子对之间的重叠，可以评估核心氢关联的重要作用。壳层-氢、壳层-氧和芯层-氧功能的重叠增加与模拟中观察到的热导增强不相关。
界面热导作为VDOS重叠的函数，不同的原子种类之间。这些计算对应于应用于金原子的朗之万恒温器。热通量是用两个温控器或水温控器交换的能量计算出来的。我们的结论是，CSVR恒温器比朗之万恒温器提供了更好的方法。
因为前者对VDOS几乎没有影响对时间步长或阻尼常数的依赖性较弱。然而，这个恒温器导致了这里考虑的固体的均分的破坏，包括分子内自由度。为了解决这个问题，我们实现了一个“双”CSVR恒温器，以确保内核和外壳粒子的温度一致。
恒温器分别应用于金的核和壳颗粒。t证明了在单个自由度上使用双恒温器降低了核和壳粒子之间的温差，在我们计算的统计不确定性范围内，核和壳粒子具有相同的温度。从我们的结果中产生的一个问题是，为什么朗之万恒温器获得的热导率如此强烈地依赖于阻尼时间。
这个问题可以通过计算振动态密度和热流关联函数来解决。我们进去界面金原子和界面区水分子的VDOS界面热导作为VDOS重叠的函数，参见绿色阴影区域。在朗之万恒温器的最佳条件下获得的水分子VDOS显示出与核和壳粒子的VDOS有显著的重叠。
显示了不同阻尼时间下朗之万和CSVR恒温器对黄金VDOS的影响。短阻尼时间和朗之万恒温器导致核心粒子VDOS的强烈扰动。分布变宽，峰的强度降低。这一结果与最近的报告一致，该报告将这种恒温器用于纯原子固体。
阻尼常数不影响界面水分子的态密度。用CSVR恒温器获得的VDOS对阻尼常数不敏感。这一结果与我们在上文中针对该恒温器报告的热导中观察到的显著依赖性缺乏一致。由朗之万恒温器在核心粒子的VDOS中引入的实质性变化与热通量弛豫时间的修改相关。
弛豫时间由自相关函数给出。对于这里采用的极化金模型，弛豫时间为∼0.04 ps。然而，当只计算核心粒子的热通量自相关函数时，我们得到的弛豫时间为∼1.4 ps，长很多。我们在上面已经表明，用朗之万恒温器获得的VDOS宽度在短阻尼时间内显著增加。
在哪里Dα和Dβ是不同原子种类的态密度。S随着重叠的增加而增加，它被用于参考文献来解释固-固界面热导的变化。我们进去热导和重叠之间的相关图，S在不同的原子对之间，并使用朗之万恒温器。热导显示了与氢原子和核心粒子之间的重叠的相关性。
在短阻尼时间内，重叠变得更强，此时我们观察到更高的电导。这一结果支持了我们的观点G如用朗之万恒温器在短阻尼时间观察到的，是由于金的VDOS变宽以及金核心粒子和氢的振动模式之间的重叠增强而引起的。
虽然氧功率谱与分子间振动有关，但更快的氢模式来自水分子的振动，我们认为它是本文所研究系统中界面热导的主要贡献者。随着阻尼时间的增加，VDOS接近平衡谱，用朗之万恒温器获得的热导收敛到与CSVR恒温器一致的值。
通过计算其他原子对之间的重叠，可以评估核心氢关联的重要作用。壳层-氢、壳层-氧和芯层-氧功能的重叠增加与模拟中观察到的热导增强不相关。我们的结论是，CSVR恒温器比朗之万恒温器提供了更好的方法。
因为前者对VDOS几乎没有影响G对时间步长或阻尼常数的依赖性较弱。然而，这个恒温器导致了这里考虑的固体的均分的破坏，包括分子内自由度。为了解决这个问题，我们实现了一个“双”CSVR恒温器，以确保内核和外壳粒子的温度一致。
«——【·结论·】——»
朗之万恒温器“局部地”作用于每个粒子，因此它对用德鲁德振荡器模拟的可极化固体的振动态密度有相当大的影响。短的阻尼时间导致VDOS变宽，热传导人为增加，违反能量守恒。热导的增强与金和水的界面VDOS重叠的增加有关。
使用比感兴趣的固体的特征热通量弛豫时间更长的恒温阻尼时间，>2ps，这里用的黄金模型。全局恒温器，如规范速度重定标预测ITCs几乎与阻尼常数无关。然而，它们在德鲁德粒子中引入了均分的破坏，表现为核心和外壳位置的不同温度。
这种效应可能与Drude极化模型中通常使用的壳/核位置的大质量差异有关。我们已经提出了一个解决这个问题的方案，它依赖于为核心和外壳站点使用双恒温器。总的来说，我们的工作强调了在ITC的NEMD模拟中使用的恒温方法的重要性。
我们预计这些效应将与许多系统相关。我们研究了恒温对可极化固体的影响，但德鲁德方法也广泛应用于分子，因此，在这种情况下，应小心使用恒温装置。
«——【·参考文献·】——»
卡希尔，《亲水和疏水界面的热导率》，2006年。
布雷斯，《第六章非平衡分子动力学》，2016年。
帕特尔哈，《纳米级液-液界面的热阻:对化学和分子结构的依赖》，2005年。
