不饱和有机化合物中派键的电催化加氢是利用可再生能源进行化学合成电气化的一种有前途的策略。这种方法不仅提供了使用分子氢的替代方案，而且还有可能以更高的效率或具有不同的选择性或官能团耐受性来解锁原始反应途径。

在这个新兴领域，基于对潜在机制的基本理解，可以用分子复合物理想地探索这种反应性工程。有机派键加氢反应的最新进展介绍了分子电催化及相关的关键机理特征。绘制观点以突出催化空间中较少探索的领域，并为改进催化系统指明道路。

催化加氢是合成化学中一种基本且普遍存在的反应。该反应由塞贝特尔在一个多世纪前发起，在催化剂设计和相关应用中都经历了广泛的发展。不饱和派键的催化加氢在催化剂存在下用分子氢进行。

然而，氢气仍然主要通过甲烷的蒸汽重整产生，这与当今化学工业的去石化目标不相容。一种良性的替代方案是使用通过水分解产生的氢气，使用可再生电力提供的电子和从水中获得的质子。

更直接的替代方案是通过在不饱和派键上反应电子和质子来绕过氢气。 这种方法是电催化和光催化氢化的核心，这是最近研究工作的重点，以实现可持续的化学生产。

这些方法原则上可以提供更安全和更节能的路线，前提是有合适的催化系统。一个更显著的特征是这些方法中具有解耦传递电子和质子的源的能力，与分子氢的氢化相反。这一点带来了解锁原始反应途径的机会。

然而，这些机遇也带来了重要的挑战，例如必须限制竞争性的析氢反应以保持高能效。氧化反反应也是这些系统中需要考虑的重要因素，特别是关于合成过程的全局效率和价值。在最前沿，多相电催化剂已被用于解决有机不饱和键的电氢化。

虽然这些例子在效率和适用性方面处于领先地位，但反应模式通常类似于热氢化模式，例如通过生成表面金属氢化物。分子电催化已被拨用于不饱和派键的电氢化，特别是羰基，烯烃和炔烃。该方法是将这些氢化反应的反应性和操作机理的原始角度。

考虑到机理学的观点，绝大多数氢化反应都涉及金属氢化物M−氢作为关键中间体，无论电子和质子的来源如何。金属氢化物物质和不饱和基底之间的反应通常通过以下基本步骤之一进行：迁移插入，氢化物转移或氢原子转移。

金属氢化物偶尔也会通过还原消除参与氢化机理的后期阶段。在电化学情况下，如果这些物质与质子反应，导致氢的产生，则这些关键氢化物的产生可能会出现问题。分子电催化系统的最新实例表明可以通过协同质子-电子转移或通过底物结合到质子化前还原的催化中心。

通过分子配合物催化羰基化合物的电化学加氢的例子已被报道其中一些已经得到审查。这种匮乏与分子电催化研究的广度形成鲜明对比，用于还原氧化碳甲酸盐，其也包括氧化碳键的正式氢化。

此外，羰基化合物的标准还原电位通常比氧化碳的标准还原电位略微或大得多氢氧化碳偶。他们靠近氢然而，互转换电位在选择性方面是一个挑战，因为氢在应用的过电位上也受到青睐。

莫特及其同事报道了有机羰基电加氢的第一个例子，后来梅耶尔及其同事使用铑或钌联吡啶基复合物来还原酮。最近，韦茅斯和科尔描述了使用类氢钼催化剂对苯甲醛进行首次电化学加氢。

与热氢化不同，由于频哪醇偶联容易电二聚化，该底物在电化学中是一个挑战。在强酸性介质中，电催化以非常温和的电位进行，尽管具有中等周转率和低选择性，因为苯甲醇和二苄基醚的混合物以67%法拉第效率的总和获得。

在这种情况下，氢T到苯甲醛发生在配体质子化氢中间体，并且被发现是一个缓慢的速率决定步骤。值得注意的是，尽管在强酸性条件下，氢化物的质子化也可能很慢。在最近的工作中，斯维特的小组是第一个重新利用氧化碳的小组。

开创性的例子描述了一种基于锰双金属配合物的催化系统，该配合物在第二配位球中带有氢键质子中继。该方案适用于多种脂肪族酮和醛，并且对烯烃基团具有耐受性。上面引用的所有例子都依赖于基于金属氢化物物质生成的机制。

这种策略似乎特别适用于极化派键，在离子氢的回忆中。到目前为止，该方法对醛和酮是有效的，尽管仍然需要提高能源效率和质子源的可用性。这些方案随后可以应用于其他官能团，如亚胺，甚至是酯和酰胺，这更具挑战性。

我们注意到，通过替代机制运行的催化系统是可以想象的，特别是当电化学角度使单电子转移机制成为可能时，可能与质子转移耦合或协调。由分子配合物催化的碳单键 派键的电化学加氢也是一个相对新兴的领域，最初的研究是当代的。

领导的团队利用 联吡啶基钴配合物，通过 氧化碳–氢 作为氢介质的代理，对末端烯烃和内部炔烃进行电化学还原。这些方案被证明具有高度的通用性，并提供一系列氢型反应性，从碳单键双键或三键的氢化到烯烃异构化和氢官能化。

作为显着特征，获得了广泛的官能团耐受性。末端烯烃相对于内嵌件也被选择性还原。然而，在炔烃的情况下观察到过度还原，法拉第效率相对较低。对催化系统进行微调，从联吡啶基催化剂转变为萨伦氧化碳催化剂，可以从最常见的选择性炔烃加氢切换到选择性版本。

以该氢化物进一步还原为非常活跃的氢ER中间体的潜力获得。机理研究表明，介质和催化剂之间的聚烯烃材料是速率决定性的。虽然没有详细讨论，但氢到碳单键 派键被认为是从镍-氢中间体，氢很可能在各自的 论点中被排除在外。

催化作用在钴聚烯烃材料介质的质子偶联还原处发展，并使氢化产物具有良好的产率。广泛的机理研究表明，质子化、还原介质和底物之间的聚烯烃材料正在发挥作用，并且在后者的低浓度下决定速率。

动力学数据和计算进一步表明，如此进化的琥珀酰自由基的还原可能会产生与氧化介质强相互作用的相应阴离子，质子化从中产生饱和产物。这种直接的聚烯烃材料介导的氢化是否适用于其他类别的烯烃和碳单键 派键至今仍悬而未决。

从这个角度来看，值得注意的是，正如同一组报道的那样，单独的聚烯烃材料介质对炔烃氢化无效。然而，直接使用聚烯烃材料介质与先前讨论的系统之间的显著区别是，氢催化在这里不再局限于产生具有催化作用的金属氢化物物种。

因此，这项研究开启了催化电还原系统的发展，该系统可以证明与传统催化加氢方案真正不同并互补的反应性。在这方面，我们小组最近还报道了由镍联吡啶基络合物催化的炔烃的电化学加氢反应。脂肪族或芳基烯烃以中等至高产率和FE以及高立体选择性获得。

我们的机理证据支持无氢化物路线。该途径涉及底物与电还原镍配合物的结合，产生镍环丙烯物种，我们将其确定为静止状态。在该有机金属碎片上连续的质子和电子转移然后诱导催化周转。

根据动力学和计算，发现整体型机制是最有利的途径，并将镍环丙烯质子化为乙烯基物种作为速率决定步骤。这种内部行为通常与选择性和协调性的改善有关。有趣的是，即使在炔烃完全转化时，此功能也可以将过氢保持在痕量以下。

与相关的氧化碳相比，用于有机派键加氢的分子电催化仍然是一个新兴领域2电还原。然而，一些系统在效率和适用性方面已经显示出有希望的特点。这些系统都受到以前的电催化歧管并在化学或光化学条件下向前推进反应性。

在某些情况下，独特的、不常见的途径也可以为热氢化提供互补的方法，例如，有可能提供对官能团的不同选择性或耐受性。当内在反应机理与热催化加氢的催化途径不同时，后者尤其如此，例如聚烯烃材料介导的或无氢化物的催化系统。

此外，这些方法可能提供对氢的固有选择性。很可能，其中一些协议将应用于 其他不饱和的氢化学，例如还原胺化中的亚胺，酯，酰胺。向这些基质开放必须伴随着对所涉机制的详细了解，并且可能需要本综述中强调的方法以外的方法。

更广泛地说，这项研究还有助于电化学水功能化或还原耦合领域的施肥，这些领域可以与其他亲电伴侣以类似的方式获得。

新南威尔士大学《枝状纳米粒子》

澳大利亚国立大学《上岛状Pt的生长和分散》

波鸿鲁尔大学《构建单原子Pt-Ru催化剂》