«——【·前言·】——»

生物污损是指生物体在水下表面的不良积累，导致船舶和游艇的阻力和燃料消耗增加，以及入侵物种的扩散，防污漆是应用于船只以及其他水下结构的生物杀灭产品，用于防止生物体在表面的附着和积累。

基于三丁基锡的防污漆被证明非常有效，但已显示会严重影响海洋生物的繁殖，因此，国际海事组织于2003年在全球范围内禁止使用三丁基锡化合物，目前大多数防污漆都含有铜和锌以及多种有机生物杀灭剂。

生物杀灭产品法规规范这些产品的应用，并说明它们的应用应至少能产生效果，对于铜，效果释放率在3-22克/厘米之间−2 d−1，在英国，76/464/EEC指令将溶解铜的环境质量标准设定为5 g L−1。

然而，特定地点的水生铜浓度受到稀释和沉淀的影响，这也取决于特定的物理化学参数，如pH值、盐度、溶解氧和温度。尽管铜是一种必需的微量营养素，并作为几种酶促过程的辅助因子，但在高浓度下是有毒的，而且人们越来越关注从划船活动中进入水生环境的铜量。

铜毒性与铜有关2+或Cu+离子但是在天然水中，由于与碳酸盐、氢氧化物、氯化物和溶解的有机物的络合作用，离子铜仅形成存在的总铜的一小部分。防污漆中的铜进入水生环境有两个基本途径:通过正常使用从油漆表面直接释放。

或通过游艇船体的压力清洗和其他直接在前滨的维护活动。进行压力清洗是为了去除杂质，如附着的海洋生物、盐和粘液，并从船体上分离旧油漆。在此过程中，含有高水平溶解铜的废水被直接排放到河流、河口或沿海水域，而且由于油漆是基于聚合物的。

它们也是进入海洋的微塑料污染的一部分，随后随着降解释放生物杀灭剂，本研究报告了英国码头和莱明顿河口在高压冲洗作业后总铜浓度和溶解铜浓度的变化情况。在9个地点的地表水中评估了该点源的铜分散和稀释情况，其中6个地点位于该点源30米半径范围内。

还评估了潮汐周期中的铜浓度。根据这些数值，可以估算出船只冲刷对河口铜输入总量的影响。铜对生物群的影响取决于生物利用率，这通过测量蓝贻贝在冲洗事件发生前9天在8个地点部署，随后21天部署。

«——【·材料和方法·】——»

莱明顿河为大约1600艘休闲船提供停泊处，目前的研究来自一个大约有250个泊位的码头。除了永久停泊处，该河每年还接待大约9000艘到访游艇，其中大多数在夏季旺季抵达。研究选择了九个地点。在采样站中，7-9号站点被视为参考站点，因为它们位于码头之外。

整个研究过程中使用了清洁取样技术。使用前，将所有玻璃和塑料器皿在5%Decon-90溶液中彻底清洗24小时，在高纯度Milli-Q水中漂洗，然后转移到10%硝酸浴中再清洗24小时，然后在使用前再次在Milli-Q水中漂洗并风干。

从距离水面0.1-0.3米处的1升低密度聚乙烯样品瓶中采集河口和码头水样。使用Niskin瓶在不同深度收集不连续的水样品,该瓶连接到绳索上，并在适当深度由连接到绳索上的铅信使触发。

对于采集的每一份水样，在原位物理参数也通过从浮筒或船上部署YSI 6600探空仪多参数探头并在YSI 650 MDS数据记录器上记录数据来测量，使用0.25米的采样管采集河口和码头表层沉积物样品2不锈钢迷你范维恩抓斗从浮桥或船，三个单独的沉积物样本取自站点2–9。

为了评估潮汐冲刷对铜浓度的影响，在码头参考现场进行了潮汐循环调查，连续两天在站点7的高水位、中水位和低水位处采集不同深度的水样，从每个水样中测定总铜和溶解铜。现场制备四个子样品，包括两个10 mL未过滤样品和两个10 mL样品。

通过无菌0.45 m醋酸纤维素一次性过滤器过滤到15 mL聚丙烯锥形离心管中。样品用浓度为0.1% 的高纯度浓硝酸保存，作为评估与冲洗活动相关的铜生物杀灭剂输入的第一步，收集了两艘游艇的冲洗液，并对其进行了总铜和溶解铜分析。

原地的冲洗时的地表水样本也在站点2-6采集。为了了解码头内冲洗径流的稀释/分散情况，该过程在以下位置重复进行T=冲洗事件后的1、4和24小时。沉积物样品在陶瓷坩埚中于60℃烘干至恒重，用研杵和研钵研磨，并通过63 m筛过筛。

然后将样品在10 mL高纯度浓硝酸中回流消化5h，通过1.2 m玻璃微纤维纸过滤，并用Milli-Q水补足至50 mL。对以下动物的全身组织进行了全身铜负荷量化米。将贻贝的整个柔软部分取出，对膨胀的柔软部分称重，并测量个体的壳长度和重量。

将样品在80℃烘箱中干燥至恒重，在5 mL高纯度浓硝酸中冷消化72 h，最后用Milli-Q水补足至50 mL。使用石墨炉原子吸收光谱法对每个样品进行铜的测量。在所有情况下，对样品进行三次分析，重复分析之间的可接受相对标准偏差< 10%。

«——【·讨论·】——»

目前的研究表明，大约1.04 × 104mg的铜从单次船冲洗中释放出来。这导致紧邻排放点的铜浓度异常高，在4小时内迅速分散，但在冲洗后24小时仍保持高于背景水浓度。这项研究中测得的高铜含量超过了无机铜的预期溶解度。

这种伪饱和的原因尚不清楚；没有观察到碳酸铜沉淀，但可能已经存在，或者测得的铜可能是可溶性有机铜池的一部分。尽管铜浓度很高，但没有米美味佳肴观察到死亡率。来自冲洗的铜是生物可利用的米美味佳肴移植到位置2显示铜的大量积累。

最高记录为34.7克铜克−1干重。考虑到地表水中铜的浓度非常高，这种累积水平低得令人惊讶，这表明铜可能不容易被结合到来自油漆的微塑料颗粒中。然而，在以下地区观察到了类似的积累水平米美味佳肴暴露于防污漆颗粒16小时。

然后是24小时净化期和腹足类中里托里娜·里托里娅头和脚累计80克−1暴露于10毫克/升的防污漆超过5天。琼斯和博兰姆先前的研究发现，在英国具有代表性的码头、港口和河口周围的4个地点。

铜浓度没有超过5g/L的EQS值−1溶解铜的范围在0.30至6.68克/升之间−1。相比之下，我们的背景溶解铜浓度要么接近这个标准，要么超过它，3.8-6.6溶解g L−1。这些数值也高于在附近有类似游船活动的河口测得的数值。

尽管目前的EQS是基于溶解的铜，但这可能无法反映铜的生物活性部分，其通常被称为不稳定的铜部分，并通过差分脉冲溶出伏安法进行测量。在琼斯和博兰姆的调查中他们估计，不稳定铜的比例在测量的总部分的10%和30%之间。

这表明在莱明顿河口的背景不稳定铜浓度可能不会造成生态风险，这可能反映在部署的贻贝组织中铜的积累低于预期。然而，鲍曼、瑞德曼和周进行的研究，他调查了英国一个码头的防污增效杀生剂Ingarol 1051的季节性变化，发现冬季地表水中的平均浓度最高。

这可能是由于在秋季对从水中移走的船只进行高强度的冲洗和重新使用防污漆。鲍曼、里德曼和周继续证明浓度在4月至7月期间也有所增加，此时新处理过的船只通常会返回码头等待划船季节，最高的浸出率出现在施用之后。

因此，我们在夏季测量的铜浓度可能较低，需要进一步调查以确定溶解和不稳定铜峰值的季节性。我们的结果表明，河口内的大部分铜处于溶解状态，尽管如此，排放点附近的沉积物样品中铜含量异常高。

在其他研究中，估计大约75%的冲洗输入与颗粒物质有关，这些颗粒物质将与底部沉积物结合在一起。与水浓度相比，沉积物金属浓度是水体中金属长期积累的指标，是金属污染的遗留物。

美国国家海洋和大气管理局沉积物质量指南给出的影响范围下限和影响范围中值为34毫克每千克−1和270毫克每千克铜−1。防污漆颗粒的命运和沉积物中夹带的铜，但据估计，其他金属如Ag 和倪可能是旧金山湾溶解金属浓度的重要来源。

«——【·结论·】——»

该研究表明，船只冲洗活动产生了大量的铜，这些铜很快被驱散。尽管铜含量非常高，但对成年人没有急性毒性米美味佳肴。然而，靠近水源的贻贝在被冲走后不久就显示出高的身体负担。

这些身体负担下降，并在暴露15天内恢复到控制水平，表明这些生物体可以调节铜。来自分散的城市来源的铜输入的增加对沿海环境构成了严重的威胁，因此减少来自任何来源的铜输入都是有益的。

一些技术上的进步，如闭环系统、气旋过滤和臭氧处理，已经减少了船只冲洗活动产生的点源铜。但是我们的估计表明，大部分通过划船活动进入河口的铜是船壳浸出的结果。

«——【·参考文献·】——»

阿马拉，《防污过程及防污涂料对海洋环境的毒性效应》，2017年。

贝克，《环境科学与技术》，2007年。

鲍克夏尔，《金属污染源的休闲船的生物污损》，2017年。