程灵素是《飞狐外传》中毒手药王的关门弟子，是师门中唯一培育出天下奇毒‘七星海棠’的人，但比起她的毒术，她的神机妙算才更厉害。
书中她有三次十分惊艳的出手，最后一次更是在她舍身救胡斐之后。死后仍能清理门户，其心机手段令人叹服。
一、初出场时震慑同门
毒手药王本来收徒三人，分别是慕容景岳、姜铁山和薛鹊。
这三个徒弟斗的十分热闹。
小师妹薛鹊喜欢慕容景岳，就把他妻子毒死了，慕容景岳一气之下，也把薛鹊毒得驼了背、跛了脚。
二徒弟姜铁山一直喜欢薛鹊，她虽然残废了，姜铁山并不嫌弃，两人成婚生了孩子。
结果慕容景岳又想起薛鹊的好，又去纠缠不清。
毒手药王给三个徒弟闹得十分心烦，怕他百年之后无人制得他们，三人为非作歹，更要肆无忌惮，害人不浅，因此到得晚年，又收了程灵素这个幼徒。
并将所写的《药王神篇》传给了她。
他留下字谕给程灵素，若她师兄师姐中有念着他的，就以药王神篇示之，无悲恸思念之情者，恩义已绝，不再是他徒弟。
果然他们听说师父死了，只惦记师父遗物，对师父因何去世都不问一句，更没有半分哀痛悲伤之意。
三人同时向程灵素出手，却不知程灵素手里的蜡烛就是七星海棠制作的，无色无味，若不是胡斐贸然出手，三人都会被程灵素制服。
之后程灵素带着胡斐去姜铁山夫妇的铁屋，再一次用七星海棠把姜铁山夫妇制服。
她没有赶尽杀绝，并出手救了他们的儿子姜小铁。
还把中毒的慕容景岳和解药留给他们夫妇，希望他们三人可以化解矛盾修好言和，共拒强敌。
一举好几得，真是算无遗策。
二、天下掌门人大会
天下掌门人大会是《飞狐外传》中的经典情节，福康安想要用二十四只御杯引起江湖纷争，来个二桃杀三士。
袁紫衣一路抢掌门人之位就是想要给他捣乱。
程灵素在大会上乔装打扮成老太太，和人打斗时扔出爆竹，里面装了赤蝎粉，爆竹在七只玉龙杯上空炸开，毒粉便散在杯上。
这一个布置意谋深远，丝毫不露痕迹。等到各个掌门人打得头破血流分出胜负，伸手去拿杯子，结果全都被蛰到一样，摔了杯子。
程灵素还在拿着烟杆吞吐三蜈五蟆烟，让在场所有人都神不知鬼不觉地中毒，头痛肚痛。
药王门被逐出师门的弟子石万嗔也假冒毒手药王的名头去参加了大会。
他中毒后急忙点燃一束药草解毒，程灵素躲在人群里叫‘毒手药王放毒！’顿时给他招来了四面八方的暗器。
石万嗔还没看破程灵素招数，大叫有人在茶酒之中下毒，不关他事。又让群雄以为是福康安下毒，大家四散而逃，引起大乱。
这场福康安筹划多年的天下掌门人大会，就这样被程灵素毁于股掌之间，实在精彩绝伦。
三、死后清理门户
石万嗔外号毒手神枭，是毒手药王之前的师弟，但他滥用毒药害人，无恶不作，早被逐出药王门了。
此后数十年，他和真正的毒手药王无嗔争斗了好几次，每一回均是屈居下风，若不是无嗔大师始终念着同门之谊，手下留情，早已取了他的性命。
无嗔死后，他本以为自己可以称雄天下，没想到师兄一个年纪轻轻的关门弟子竟如此厉害，让他在天下掌门人大会上栽了个大跟头。
慕容景岳和薛鹊欺师灭祖，杀了姜铁山和小铁后，转投石万嗔门下，帮着石万嗔逼迫程灵素交出无嗔留下的《药王神篇》。
以一敌三，还有一个是前辈师叔，程灵素仍然能不落下风。
她拿出《药王神篇》要烧掉，石万嗔赶忙阻止。
程灵素道：“咦，这个我可不懂了。若是石前辈的医药之术胜过先师，此书要来何用若是不能胜过先师，又怎能收晚辈为弟子。”
程灵素又一口道破石万嗔下在马春花尸身上的碧蚕毒蛊，引着石万嗔用慕容景岳试毒，让他们师徒大生嫌隙，薛鹊为了给慕容景岳治伤，不得已断了他一条手臂。
程灵素道：“大师哥，三师姊，非是我有意陷害于你。你两位背叛师门，改拜师父的仇人为师，原已罪不容诛，加之害死二师哥父子二人，当真天人共愤。眼下本门传人，只有小妹一人，两位叛师的罪行，若不是小妹手加惩戒，难道任由师父一世英名，身后反而栽在他仇人和徒儿的手中，二师哥父子惨遭横死，若不是小妹出来主持公道，难道任由他二人永远含冤九泉。”
她身形瘦弱，年纪幼小，但这番话侃侃而言，说来凛然生威。
程灵素心怀善念，仍然取药要给慕容景岳续命，却被薛鹊算计，危急时刻胡斐出手，也被石万嗔下了剧毒。
程灵素心如刀割，但一转念就拿定了主意，俯身给胡斐吮吸毒血。她师父说此毒无解，是因为天下没有医者愿意用自己的命却换别人的命，可她没有犹豫就这样做了。
她处理好胡斐的伤后，取出一根细蜡烛拗去半截，点燃放在后院天井中，让蜡烛烧了一会，再取回来放在烛台之旁，另行取一枝新烛插上烛台。
又对胡斐说，石万嗔和田归农相识，那么他爹爹妈妈的毒也有可能是石万嗔配的。
然后倒在胡斐身边，毒发而亡。
不久石万嗔又带着慕容景岳和薛鹊回来，以为两个人都死了。翻找《药王神篇》，看到烛台上的蜡烛是新的，便想这蜡烛没点过，说不定又古怪，转而找来半截点过的蜡烛，料定是无事的。
这是程灵素特意给他留的，七星海棠蜡烛，慕容景岳和薛鹊都含笑而亡，石万嗔谨慎，含了解毒丹，但双眼也陡然失明。
这都在程灵素的算计之内，她知道石万嗔他们一定还会回来，料到他小心谨慎不敢点新蜡烛，便把混有七星海棠花粉的蜡烛先行拗去半截，诱他上钩。
她还选了根细的，毒药分量轻，她不要石万嗔当场身死，她要让胡斐慢慢去找他报仇。
石万嗔眼睛瞎了，胡斐便永远不会再吃他的亏。
她提醒害死胡斐父母的毒可能是石万嗔配的，这只是个猜测，但足够让胡斐记着父母之仇，让他不致于一时冲动，自杀殉情。
她是毒手药王的弟子，一生却从未害过人。
她是在自己死了之后，再来清理师父的门户，再来收拾了两个狼心狗肺的师兄师姊。
这样的程灵素，不愧为毒手药王弟子，不愧为天下第一毒物七星海棠的主人。
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