【研究背景】

氮气（N2）作为地球大气中最丰富的成分，具有极高的惰性，在工业上主要通过哈伯-博斯过程转化为氨（NH3），但这一过程条件苛刻且能耗巨大，且NH3成为工业制备含氮有机化合物的主要氮源。

烷基胺作为一类重要的化学品，广泛用于多种应用，其合成通常依赖于NH3或NH3衍生的氮源，以及需要具有羟基或羰基等功能基团的碳源来促进与氮源的C‒N键形成。直接利用N2和非活化的烯烃合成烷基胺的方法因此备受关注，但目前仍然是一个未解之谜。

为了解决这一问题，日本理化学研究所侯召民、Takanori Shima教授和安徽大学罗根教授合作并携手在“Nature”期刊上发表了题为“Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides”的最新论文。

他们提出了利用三钛氢化物复合物1介导的非活化烯烃与N2的直接氢胺化反应。研究结果表明，复合物1等多核氢化物框架可以作为优秀的平台，有效实现了N2与简单碳氢化合物的官能化，从而合成了烷基胺。这一成果不仅展示了新型多核氢化物框架在N2功能化领域的潜力，还为进一步开发利用N2和简单碳氢化合物合成胺类化合物的催化过程奠定了基础。

值得一提的是！日本理化学研究所侯召民、Takanori Shima教授团队，10年前，就多核钛氢化物用于设计新型催化剂的研究课题，他们的成果也登顶过Nature！

【研究亮点】

（1）实验利用三钛氢化物复合物1成功实现了对非活化烯烃与N2的直接氢胺化反应，用于合成烷基胺。这一成果标志着在多核氢化物框架中利用N2与简单碳氢化合物进行官能化的新突破。

（2）实验结果显示，三钛氢化物框架1能有效地激活和转化N2，并与非活化烯烃发生选择性的氢胺化反应，形成相应的烷基胺。通过详细的实验分析和计算机辅助研究，揭示了N2在框架1中的活化机制和选择性C‒N键形成过程的关键细节。

（3）该研究表明，多核氢化物框架如1具有良好的反应活性和选择性，为利用N2与简单碳氢化合物合成含氮有机化合物提供了新的策略。这一成果有望促进进一步探索在类似框架中对不同碳氢化合物进行氢胺化反应的研究，并为开发利用N2和简单碳氢化合物合成胺类化合物的催化过程奠定基础。

【图文解读】

图1 | 丙烯和N2在三钛氢化物框架1中的活化和转化。

图2 | 配合物3（3-15N）、4a、5（5-15N）、6（6-15N）和8a的X射线核心结构、选择的键长（Å）、角度（º）、部分NMR（δ，ppm）和IR（ν，cm⁻¹）数据的总结。

图3 | 从4a到5的N2活化和N‒C键形成及5的进一步反应的计算分析。

图4 | 其他烯烃和N2向烷基胺的转化。

【结论展望】

本文通过三钛氢化物复合物1的成功应用，实现了对N2和非活化烯烃直接进行氢胺化反应，从而合成烷基胺。这一研究不仅突破了传统上依赖于NH3的烷基胺合成路线，还展示了利用丰富且易得的N2和未活化烯烃作为起始材料进行有机合成的新策略。 在传统的有机合成中，烷基胺通常通过NH3或其衍生物作为氮源，再结合需要特定功能基团的碳源进行合成。这种方法不仅限制了合成的灵活性，还需要能耗高的NH3生产过程。相比之下，本文展示了利用氢化物复合物1作为催化剂，在温和条件下实现N2和非活化烯烃的直接转化，直接构建C‒N键形成，有效地简化了合成路径并降低了碳足迹。

结果表明，多核氢化物框架作为反应平台具有优异的催化性能和反应选择性，能够同时活化并控制N2和烯烃的反应活性，从而实现高效的C‒N键形成。这不仅拓展了氮气化学的应用领域，也为开发更具环境友好性和能源效率的化学合成方法提供了新的思路和可能性。

此外，本文还为未来的研究提供了指导方向，包括优化催化剂结构和反应条件，探索更广泛的碳氢化合物适用性，以及开发可规模化和工业化应用的方法。通过这些努力，有望进一步推动N2和简单碳氢化合物在有机合成领域的应用，为可持续发展和绿色化学提供创新解决方案。

文献信息：Shima, T., Zhuo, Q., Zhou, X. et al. Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides. Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07694-5