南京师范这对师徒,以共通身份发表JACS

MS杨站长 2024-09-12 17:01:17

第一作者:Juan Zhang

通讯作者:李亚飞,王彧

通讯单位:南京师范大学

李亚飞,南京师范大学化学与材料科学学院教授,博士生导师,江苏省特聘教授。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者(2015年),江苏省杰出青年基金获得者(2015年),江苏省特聘教授(2013年)全国百篇优秀博士论文提名奖(2014年)。研究方向:计算化学,计算材料学,计算纳米科学。

王彧,2013年本科毕业于南京师范大学,博士师从李亚飞教授,2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学,现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究。

论文速览

铜(Cu)单原子催化剂(SACs)显示出产生多(C2+)产物的巨大潜力,但现实条件下单原子Cu (Cu1)的内在活性仍有争议。

本研究通过密度泛函理论(DFT)计算和明确的溶剂化模型,探讨了铜单原子催化剂(Cu SACs)在实际条件下生成多碳(C2+)产品的内在活性。研究发现,无论底物如何,原始的单原子铜(Cu1)位点均缺乏C2+活性。

具体而言,以氮化碳上稳定锚定的Cu1为例(Cu1@C3N4),原始的Cu1位点由于缺乏附近的活性位点,无法促进*CO加氢和CO-CO耦合,并且在操作过程中不稳定,导致Cu的浸出和聚集形成小的Cu簇,而由至少三个Cu原子组成的衍生Cu簇可以有效地促进CO-CO耦合。

此外,研究还将模型扩展到其他典型的Cu SACs,发现所有的Cu1位点都是不活跃的,而衍生的Cu簇催化剂的C2+性能则取决于底物。本研究为Cu SACs的机理提供了见解,并为它们的合理优化提供了实际指导。

图文导读

图1:Cu1@C3N4的优化配置,以及在显式水模型下30 ps AIMD模拟结束时Cu1@C3N4的快照。

图2:Cu1@C3N4中原始Cu1原子迁移到其相邻等效位置的示意图,以及相应的自由能图。

图3:在Cu2@C3N4、Cu3@C3N4和Cu4@C3N4上形成*CHO和*OCCO的动力学障碍,以及初始状态、过渡态和最终状态的视图。

图4:2D卟啉Cu、铜酞菁Cu、吡咯型CuN4、吡啶型CuN4和石墨烯负载的CuN3上的CO吸附配置,以及石墨烯负载的CuN3上加氢形成*CHO的动力学障碍。

总结展望

本研究的亮点在于揭示了Cu SACs在CO2/CO电还原反应中生成C2+产品的活性起源。通过DFT计算和全面的动力学分析研究结果表明,不是原始的Cu1原子,也不是Cu2簇,而是至少由三个Cu原子组成的Cu1原子衍生的Cu簇负责催化活性。

研究结果还揭示,尽管Cu1原子在不同底物上都不活跃,但衍生的Cu簇的C2+性能是底物依赖的。本工作加深了对Cu SACs在CO2/CO电还原反应中机制的理解,阐明了Cu簇作为真正的活性中心对C2+产品选择性的决定性影响,并为未来的催化剂设计提供了指导。

文献信息

标题:Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO2/CO Electroreduction to C2+ Products

期刊:Journal of the American Chemical Society

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MS杨站长

简介:德国马普所科研民工,13年材料理论计算模拟经验!