碳元素可以与氢、氧、氮、磷、硫等元素形成化学键，从而构建出各种有机分子，这些分子单体通过周期性的键合可以形成高分子量的聚合物。目前，人工合成的聚合物，尤其是塑料，已经在人们日常生活中无处不在。

传统的聚合物为绝缘体，上世纪70年代科学家发现碘掺杂的聚乙炔具备导电能力，彻底颠覆了“塑料不能导电”的传统认知。该发现不但掀起了导电聚合物和其他光电分子材料的研究热潮，还催生了有机发光二极管（OLED）等电子产业，让光彩夺目的显示屏走进了我们的日常生活。

▲PMHJ结构的设计思想与飞行时间二次离子质谱表征结果

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能发电的塑料

导电聚合物不但具有和传统塑料类似的柔性、易加工性和低成本等特点，还可以通过分子设计和化学掺杂携带电荷，从而表现出导电性。更为神奇的是，很多导电聚合物可以作为热电材料。也就是说，当在聚合物薄膜上施加温度差时，材料两端就会产生电动势（塞贝克效应），而当在材料两端构建导电回路并施加电压时，导电塑料薄膜的两端也会产生温度差（帕尔贴效应）。基于这些现象，人们就可以利用轻质与柔软的塑料来实现温差发电，发展贴附式和可穿戴的绿色能源，也有望将其编织成塑料纤维，变成可以控制温度的服装，该领域的研究成为材料科学的前沿热点和最具挑战的方向之一。高性能热电材料应具备高塞贝克系数、高电导率和低热导率，而理想的模型就是“声子玻璃-电子晶体”模型。具体来说，材料需要像玻璃一样阻挡热量（声子）传导，但又像晶体一样允许电荷自由移动，也就是让声子“寸步难行”而让电荷“畅通无阻”。科学界普遍认为，聚合物具有声子玻璃特征，从而具有本征低热导率。而实际上，很多高电导聚合物薄膜具有有序分子排列的结晶区，和理想的“声子玻璃”有很大差异，直接制约了聚合物热电性能的提高。

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大幅提升性能

在过去十余年中，人们利用分子创制、组装和掺杂调控聚合物薄膜的塞贝克系数、电导率及其制约关系，但其热电优值一直停留在0.5附近，远低于商品化无机热电材料的性能，这一性能困境直接制约了塑料基热电材料领域的发展。中国科学院化学研究所朱道本/狄重安研究团队、北京航空航天大学赵立东课题组及国内外其他七个研究团队合作，提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料。具体而言，就是利用两种不同的聚合物构建周期有序的纳米结构，其中每种聚合物的厚度均小于10纳米，两种材料的界面约为2个分子层的厚度，并且界面层内部呈现体相混合的特征。这一纳米限域的结构不但可以保证有效的电荷传输，同时可以高效散射声子与类声子传播。也就是说，PMHJ薄膜相对普通聚合物薄膜更接近“声子玻璃-电子晶体”模型，有望大幅提升材料的热电性能，为高性能塑料基热电材料的研究提供了全新思路。研究团队利用中国科学院化学研究所张德清课题组和英国牛津大学Iain McCulloch课题组发展的PDPPSe-12和PBTTT两种聚合物，以及韩国蔚山科学技术院BongSoo Kim课题组发展的交联剂，结合分子交联方法，构筑了具有不同结构特征的PMHJ薄膜。团队通过系统实验及与清华大学王冬课题组的理论合作研究，揭示了其热导率的尺寸效应和界面漫反射效应。当单层厚度接近共轭骨架的“声子”平均自由程时，界面散射明显增强，薄膜的晶格热导率降低70%以上。当两种聚合物及其界面层厚度分别为6.3±0.5、4.2±0.4和3.9±0.4纳米时，氯化铁掺杂的PMHJ薄膜展现出优异的电输运性质，368K下的热电优值（ZT）为1.28，达到商品化材料的室温区热电性能水平，直接带动塑料基热电材料步入ZT>1.0时代。此外，PMHJ结构具有优异的普适性，其加工方式与溶液法制备技术兼容，在柔性供能器件方面具有重要应用潜力。上述研究打破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的认知局限，为塑料基热电材料领域的持续发展提供了新路径。相关研究成果发表于国际学术期刊《自然》（Nature 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-07724-2）。来源：中国科学院化学研究所责任编辑：宋同舟