热失控是电池的一个主要安全问题，当局部温度超过阈值时，就会触发热失控，这是由于相对于电池内部产生的热量而言，散热速度较慢。然而，由于金属集流体(CCs)的低导热性以及大规模生产非金属CC箔的挑战，改善内部传热受到了挑战。
武汉理工大学何大平、麦立强，深圳大学杨金龙等人报道了一种快速温度响应的非金属CC，它可以替代基准铝和铜箔，以提高电池的安全性。通过连续热压工艺制备了非金属CC，在百米尺度上提供了高取向的Gr箔。该箔的导热系数为1400.8 W m-1 K-1，比Al和Cu箔的导热系数高一个数量级。重要的是，与这些温度响应箔集成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨电池具有更快的散热，消除了局部热集中，避免了快速放热的铝热和析氢反应，这些反应是导致锂离子电池组热失效传播的关键因素。
相关工作以《Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety》为题在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。
图文导读
本文利用分散氧化石墨烯(GO)添加3.0 wt%苯乙胺(PEA)，通过连续大规模制造方案实现了Gr箔的制备。如图1a所示，首先在聚合物衬底上通过连续的涂覆、滚压和干燥工艺制备氧化石墨烯/PEA组装的杂化薄膜。作为带有苯环的“分子焊接剂”，PEA链嵌入氧化石墨烯薄片之间。值得注意的是，根据制造设备的尺寸，可以在米和千米尺度上实现氧化石墨烯混合膜。然后，前驱体膜在1500℃下进行碳化处理，通过去除杂质元素来提高膜的质量。碳化后的PEA形成了sp2石墨化的碳层，与Gr片具有很强的π-π引力，从而有利于形成高度排列和致密的薄膜。
通过连续滚压压缩，可根据应用要求调整Gr膜的厚度。整个薄膜呈现致密的形态，没有任何可观察到的裂纹和空洞(图1b、c)，表明在整个加热过程中具有足够的结构完整性。SEM图像(图1c)显示，经过碳化和石墨化后，Gr箔表面分布着丰富的微褶皱。滚压后，这些固有的微褶皱仍然存在，提高了Gr表面的粗糙度，并有助于电极材料与Gr CC之间的紧密界面接触。这种紧密的接触有利于电子的传递和局部产生的热量。连续轧制后，Gr CC的终厚度可精确控制在17±1µm(图1c)。可调长度可达200 m(图1d)，其有效面积为200×0.6 m2，超过了之前报道的Gr基薄膜(图1e)。
通过XRD、拉曼光谱和TEM进一步研究了材料的结构完整性和无缺陷形貌。Gr箔的尖锐(002)衍射峰位于26.47°，与石墨化碳对应，层间距为d=3.36 Å(图2a)。拉曼光谱显示，Gr薄膜的ID/IG比为1.04；在高温石墨化过程中，由于缺陷的自我修复(GO内部的杂原子缺陷、C膜中的空位或间隙原子以及Gr膜中较差的晶体取向)和有序结构的产生，该值急剧下降到接近于零(图2b)。
与拉曼光谱一致，高分辨率TEM顶视图图像进一步证实了Gr箔的无缺陷结构，具有规则的长程平面六边形晶格(图2c)。白色和红色六边形对应于奇数和偶数Gr层，与AB堆叠的Gr结构对齐。这表明这个Gr构型是能量最小态。高分辨率TEM图像显示出高度排列的晶格，其面间距分别为0.247 nm和0.336 nm，分别对应石墨碳的(110)和(002)面(图2c、d)。这种高度定向和无缺陷的结构提高了薄膜的力学性能，抗拉强度高达81.6 MPa(图2e)。
热传递和电子传导是影响CCs性能的因素。Gr薄膜的导热系数为1400.8±9.6 W m-1 K-1，比基准的Cu和Al CCs(分别为187.8±0.3和166.1±0.5 W m-1 K-1)高出一个数量级(图2f)。由于电子路径连续，Gr膜还具有高导电性(图2g)和低质量密度，表明其具有进一步促进器件能量输出的潜力。这里的电导率为(1.3±0.02)×106 S m-1，超过了先前报道的碳基CCs(图2h)。除了快速的热和电子传递外，致密的Gr薄膜还具有增强的柔韧性。通过反复弯曲、卷曲和折叠来评估灵活性和耐久性(图2i-k)；特别是在折叠180°时，仍然保持致密的微观结构，没有任何破坏(图2l)，说明有足够的柔韧性。如图2m所示，在10万次以上的弯曲下，Gr箔仍能保持其高导电性。
为了证明Gr箔在大规模锂离子电池制造中的优势，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极和石墨负极组装了实际的软包电池，两侧用Gr箔作为CCs，记为Gr||Gr电池(图3a)。含有Al和Cu CC的软包电池，即Al||Cu电池，作为对照样品。如图3b所示，设计的Gr箔与不同容量(2-10 Ah)的锂离子软包电池的连续组装无缝集成，包括单面和双面涂覆程序，自动电极缠绕过程，将Gr CC焊接到金属片上，以及成功组装的Gr||Gr软包电池。
由于Gr箔具有较低的重量密度，Gr||Gr电池在1000次循环后的初始能量密度为271.9 Wh kg-1，能量密度为241.6 Wh kg-1，超过了Al||Cu电池的能量密度(图3c)。此外，与Al||Cu电池(60.2%，120.7±1.9 mAh g-1)相比，Gr||Gr电池在4 C下的放电容量为154.5±4.9 mAh g-1(图3d)，表现出更高的倍率能力(77.5%)，这是由于接触角、界面阻抗的降低。
能量的储存和转换必然导致热量的产生和温度的波动。利用原位红外热像仪直观记录了软包电池在大电流下快速循环时的温度变化(图3e、f)。在这两个电池中，内部温度在恒流充电时升高，在恒压充电时逐渐降低，而它们的温度则随着放电深度的增加而升高，这表明了第四阶段和第九阶段诱发热问题的危险时期。与Al||Cu电池相比，具有快速温度响应CCs的Gr||Gr电池可以实现从内部到外部的快速传热，从而使最高温度更低(图3g)，热量分布更均匀(图3f)。如图3h所示，Al||Cu电池在L′=L/L0≈0.4处的热集中区域很容易成为热失控的初始触发点。这样的温度梯度会引起电流密度的变化和电极的各种失效，从而加速老化和热问题。
为了证实使用Gr CCs对安全性能的改善，通过热失控测试和气体分析，研究了四个装配有Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu和Gr||Gr CCs的软包电池的热特性和排放气体(图4a)。Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu、Gr||Gr的废气排放总量分别为360、350、270、240 mmol，主要成分为H2、CO、CO2、C2H4、CH4、C2H6。CO2是电解质的分解产物，可表明热失控过程中氧化还原反应的强度。值得注意的是，含有Gr CCs的软包电池中可燃性H2、CO和C2H4的含量大大降低(图4b)，证实了Gr CCs可以有效地抑制电池在恶劣应力测试下的着火和爆炸风险。与Al||Cu软包电池相比，具有快速温度响应性的Gr||Gr电池在热失控过程中，峰值温度低了130℃，自维持放热反应延迟了120 s(图4c)。图4d比较了最高温度(Tmax)，其中非金属Gr CCs表现出最低的Tmax，确保了受压下电池在更安全的区域内运行。
如图4e所示，导热系数相对较差的Al和Cu CC不能有效传递局部产生的热量，导致隔板熔化，导致电池内部短路。然后触发电池内部的放热反应，温度升高，同时有机电解质分解，生成H2、CO、C2H4等可燃气体。当温度升高到这些气体的点火温度时(C2H4：490℃，H2：572℃，CO：609℃)，发生燃烧反应。当温度接近660℃时，Al容易与其附近的NCM811氧化物活性物质发生铝热反应，迅速释放大量热量，产生强烈的射流火焰和火花，这决定了是否会发生热失控。相比之下，Gr CCs保持了结构完整性，即使在800℃时也保持了高柔韧性和导电性。致密的结构在热失控过程中仍然存在，有效地阻碍了氧气的进入并防止了点火。更重要的是，具有热稳定性和高导热性的Gr箔可以很容易地将热量从热点向外传递，并在遇到异常热触发时有效地规避放热反应，大大减少了产生的气体，从而使温度分布更低，更均匀(图4f)。
穿透测试是极端LIB分析中的一种典型安全测试，可用于评估使用Gr CCs的电池的不可逆生热特性。使用锋利的钉子，以0.75 mm s-1的速度在其中心穿透软包电池。使用Al和Cu CC的软包电池在4秒内迅速膨胀，伴随着浓烟和从负端和穿透部位发出的持续火焰(图4g)。烟雾的主要成分是来自液体电解质的有机蒸汽，演变成可燃气体，导致持续42秒的强烈燃烧，直到所有可燃物耗尽。相比之下，含有Gr CCs的穿透软包电池表现出轻微的肿胀，产生轻微的烟雾，没有明显的火焰(图4h)，证实了显著增强的防火性。有趣的是，与金属CCs相比，非金属CCs具有显著的传热能力，可以快速消散局部热量并维持其结构(图4i、j)。
文献信息
Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety，Nature Chemical Engineering，2024.
