【研究背景】

多功能结构电池是一个将电池的储能功能与承载机械负荷结合的新兴概念。多功能结构电池在未来电动汽车、航空航天工业和便携式电子产品中具有广泛的应用前景，其核心优势在于结合了储能与结构支撑功能，减轻重量并增强整体结构的完整性。在取代锂离子电池中电化学不活跃组件、减轻系统重量和延长续航里程方面，多功能性显得尤为重要。中模量聚丙烯腈基碳纤维（CF）作为负极材料，在机械性能与电化学性能间取得了良好平衡。但LFP与CF界面结合力较弱，导致循环过程中的容量保持率较低。

【内容简介】

锂金属在安全性方面存在高化学活性、大体积变化、不稳定的SEI以及不可控的锂枝晶生长等问题，限制了其在工业规模上的应用。因此，验证碳纤维基电极在全电池配置中的性能显得尤为重要。本文展示了一种全碳纤维结构的锂离子电池（图1），其中原始碳纤维用作负极，涂覆磷酸铁锂（LFP）的碳纤维用作正极，cellulose/Freudenberg/Whatman用作隔膜，将这些组件嵌入双相固液电解质结构电池系统中。测试了正极的电化学性能，并研究了不同厚度隔膜对轻质结构电池的影响。

图1 开发和实施全纤维结构电池的详细路线图。

【结果与讨论】

图2 全纤维结构电池的电化学测试。

使用半电池，通过循环伏安法验证了沉积在CF上的LFP颗粒与金属锂之间的氧化还原反应。图2A显示了阳极与阴极峰值之间电位差仅为0.33 V，表明其低极化与高氧化还原性。此外，结构电池电解质在此电位范围内表现出良好的电化学稳定性。隔膜在防止短路的同时通常会增加电池重量，因此重点优化了影响离子迁移的孔隙率与隔膜厚度。测试了cellulose/Freudenberg/Whatman隔膜在结构电池中的表现。采用不同隔膜的三种电池在 0.025C 倍率下的比容量均为 25 ± 2 mAh g-1（图 2B-D）。 然而，由于锂的快速迁移，倍率的增加导致比容量下降。Whatman隔膜凭借其高孔隙率在0.2倍率下表现出优异的性能。然而，由于锂的有限供应与结构电池电解质较低的离子电导率，全电池的比容量从半电池的95 mAh g-1下降至25 mAh g-1。大量的锂可能在负极的SEI形成过程中被消耗。

图3 所有纤维电池的循环稳定性。

跟踪多次循环的放电容量是评估电池性能的重要方法，能够揭示电池的衰减速度、运行效率及其总体健康状况和寿命。样品在每个倍率下的放电容量记录了六次循环（图3A）。随着倍率的增加，容量有所下降，但这一过程是可逆的。当循环恢复至0.1C或0.05C时，初始容量得以恢复。所有样品在0.1倍率下进行了1000次长期循环测试，图3B-D显示了结构电池的容量保持率和库仑效率。容量保持率是衡量电池在长时间循环中维持初始容量的能力，高容量保持率表明电池具有较长的使用寿命和稳定的性能。研究发现，Whatman和cellulose隔膜表现出100%的容量保持率，显示出卓越的耐用性和稳定性。Whatman和cellulose隔膜显示出100%的库仑效率，表明它们能够实现高效的能量转换。相比之下，Freudenberg隔膜的库仑效率在860次循环后下降至90.2%，并且在测试过程中出现了一些波动，可能与电池系统内的副反应或低效能量转换有关。

图4 电流循环前后进行电化学阻抗光谱分析。

通过电化学阻抗谱（EIS）分析了结构电池的内阻特性，借助奈奎斯特图（图4A-F）深入解析了电池的等效电路参数。机械性能方面，cellulose、Freudenberg和Whatman隔膜的结构电池在初始电位循环前的欧姆内阻（RΩ）分别为44Ω、50Ω和64Ω。随着充放电循环的增加，锂离子的消耗导致RΩ上升，但在1000次循环后，cellulose电池的欧姆电阻降至30Ω，Freudenberg和Whatman电池的欧姆电阻也下降至45Ω，表明体电阻有所改善。电荷转移电阻（Rct）与电化学反应的动力学相关。Freudenberg电池的Rct从初始169Ω增加到循环后的947Ω，性能下降明显。相反，Whatman隔膜的Rct从895Ω下降到120Ω，表明其电化学性能更为稳定。锂离子的扩散通过Warburg阻抗（ZW）量化，Freudenberg隔膜在循环后的低频区未观察到45°斜率，说明传输效果差。相比之下，其他样品中的斜率表明锂离子扩散性能改善。图4B插图展示了欧姆电阻、界面电阻、电荷转移电阻和Warburg阻抗组成的等效电路模型。

图5 全纤维电池的刚度和横截面。

通过对比未经循环和经过1000次循环后的电池性能进行分析，评估了电化学循环对结构电池机械性能的影响（图 5）。采用拉伸试验测量了不同隔膜下结构电池的弹性模量，结果显示cellulose隔膜电池在循环前的弹性模量最高，达到76 GPa，而Freudenberg和Whatman隔膜电池的模量分别为62 GPa和33 GPa（图 5A）。经过1000次电化学循环后，所有电池的模量保持稳定，cellulose和Freudenberg电池为65 GPa，Whatman电池为30 GPa。Whatman电池的模量最低，主要由于其隔膜厚度较大，导致碳纤维在材料中的占比减少，且其碳纤维与隔膜的界面粘附性较差，影响机械性能。结构电池的厚度也会影响其机械特性。cellulose隔膜的电池厚度为102 µm（图 5B），Freudenberg为120 µm（图 5C），而Whatman隔膜的电池则厚达414 µm（图 5D）。cellulose隔膜电池显示出较高的刚度和机械强度，有利于保持电池的结构完整性和提升整体耐用性。在最大纵向强度方面，循环前，cellulose、Freudenberg和Whatman隔膜电池的最大强度分别为790 MPa、688 MPa和198 MPa。经过1000次循环后，这些值分别下降到612 MPa、589 MPa和164 MPa。不同电池类型的测试结果显示出较大的标准偏差，表明在未来的电池开发和表征过程中仍需进一步优化。

在电池材料的结构稳定性方面，LF的晶体结构在充放电过程中仅发生6.77%的体积膨胀，且由于其P─O化学键的稳定性，内部应力较小，能够保持良好的结构稳定性和长寿命。相比之下，碳纤维在结构电池电解液中的可逆膨胀率较大，尤其是径向膨胀率达到5-7%，这种膨胀可能导致界面开裂，从而影响电池性能。1000次循环后的扫描电镜（SEM）分析显示，电池形态保持稳定，碳纤维表面的LFP颗粒依然牢固，未发生明显脱落。BIB截面图进一步确认了碳纤维在循环过程中不会产生裂纹，表明碳纤维和LFP材料的稳定性对于电池的整体机械性能和电化学性能至关重要。

结构电池的机械性能主要取决于碳纤维与聚合物基体的体积分数。通过线性组合碳纤维和基体的体积分数与其弹性模量，可以计算出复合材料的整体弹性模量。对于cellulose基结构电池，其碳纤维的体积分数为23%，虽然这一比例较低，但通过减少对独立隔膜的依赖，可以克服由低纤维体积分数带来的挑战，从而提升电池的整体机械性能。

图6 表示全电池能量和功率密度的拉贡图。

使用拉贡曲线图研究了结构电池的能量密度和功率密度之间的平衡。cellulose隔膜结构电池在基于活性材料的条件下表现出72 Wh/kg的能量密度和105 W/kg的功率密度，与Freudenberg隔膜和Whatman隔膜相比，能量密度分别为75 Wh/kg和68 Wh/kg，功率密度分别为105 W/kg和95 W/kg（图6A）。从这些数据可以看出，cellulose隔膜结构电池在能量和功率表现上具有优势。拉贡图还考虑了整个电池系统的质量，包括正极、负极、隔膜以及电解液的影响。基于这一更全面的分析，cellulose隔膜电池的能量密度降低至30 Wh/kg，功率密度为46 W/kg；Freudenberg和Whatman隔膜的能量密度则分别降至23 Wh/kg和9 Wh/kg，功率密度分别为32 W/kg和12 W/kg（图6B）。尽管如此，cellulose隔膜电池的能量密度仍然显著高于其他隔膜类型，主要得益于其较小的厚度和较轻的重量。此外，还研究了模量和能量密度这两个关键参数对于结构电池的重要性。cellulose隔膜结构电池的弹性模量高达76 GPa，远超其他材料，并且其能量密度也超过了30 Wh/kg，显示出在结构电池技术中的领先优势（图6C）。这一高模量和能量密度的结合，不仅提升了电池的机械强度，还提高了其作为储能装置的性能，使其在未来结构电池的开发中具有广阔的应用前景。

全纤维结构电池通过集成多个功能，实现了材料层面的多功能性。首先，碳纤维不仅作为正极材料，还充当集流体，参与电化学反应，并提供机械刚性。隔膜在防止短路的同时，促进了离子迁移，并通过浸渍固液电解质（SBE）提升了电池的耐久性。而负极功能则与传统锂离子电池中的石墨类似，不仅储存电荷，还增强了整体结构的机械刚度。此外，结构电池电解质由固液双相电解质组成，固相提供了必要的机械负载转移，这种设计有效克服了传统液态电池的局限性，充分体现了结构电池的多功能性。结合了电化学效率（ηe）和结构效率（ηs），引入了多功能效率（ηmf）综合性能指标，以评估结构电池。多功ηmf = ηe + ηs，其中 ηe是结构电池的能量密度与标准LFP电池能量密度之比，ηs则是结构电池弹性模量与传统结构材料的弹性模量之比。在本文研究中，性能最优的全纤维结构电池的多功能效率达到了0.88，显示出其在电化学性能和机械强度上的均衡表现（图6D）。该效率虽然不是针对任何具体的设计案例，但在材料排序和研究成果对比中提供了有价值的参考。结构电池在系统层面具有显著的减重潜力，尤其在一些实际应用中具有替代传统单功能组件的优势。比如，使用结构电池替代电动汽车的钢制车顶，可以减轻22%的重量。为了最大化结构电池在不同应用中的优势，设计优化和精确的减重计算至关重要。这些计算不仅要考虑电池的电化学和机械性能，还需要综合考虑材料密度和其他相关因素，从而在各种应用中实现性能和重量的平衡。

【结论】

结构电池在提升全电动系统的耐用性、机动性和智能功能方面展现出巨大潜力。通过将储能功能直接集成到结构部件中，结构电池不仅延长了系统的操作耐久性，还增强了电动汽车及其他高科技应用中的移动能力和智能化功能。本研究探讨了结构电池中多功能材料的开发，展示了全纤维结构电池的概念验证实验。结构电池技术的进步有望彻底革新电力系统，并为自主操作和人机交互领域的发展奠定基础。

文章来源：能源学人

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