成果简介
丙二醇是一种重要的化学物质，目前用于制造聚酯和防冻剂。现阶段关于丙二醇的生产过程会产生大量的CO2且能耗较高。可再生能源驱动的电合成工艺可用于丙二醇的脱碳生产，不幸的是，到目前为止，丙烯在室温条件下的电氧化反应受到产物分布广泛的影响，导致对所需丙二醇的法拉第效率较低（目前仅有~20%）。 多伦多大学Edward H. Sargent院士、北京大学骆明川研究员等人首先进行了机理研究，发现在阳极偏压下，Pd重构为PdO，随后形成氢氧化物。这种亚稳氢氧化物层的形成阻止了Pd在局部酸性环境中的逐渐溶解，有效增加了活性，并使反应途径转向丙二醇的生成。Rh掺杂Pd进一步提高了丙二醇的选择性。 DFT计算表明，Rh掺杂降低了丙二醇形成过程中关键中间体的形成能，并使解吸步骤自发进行，这一概念与实验研究一致。同时，在持续运行100h内，丙二醇的法拉第效率可以保持在75%。
相关工作以《Selective Electrified Propylene-to-Propylene Glycol Oxidation on Activated Rh-Doped Pd》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是， 这也是Edward H. Sargent院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第39篇论文。
选择性氧化丙烯的化学挑战来自其存在的一个碳双键和一个碳单键，因此，当电氧化时，丙烯容易产生一系列氧化产物(图1A)。为了追求丙烯选择性电合成丙二醇，本文研究了催化剂的设计和活化如何将反应导向所需的单一产物丙二醇。Pd已被证明是一种很好的烯烃吸附和氧化催化剂(图1C)。本文采用电沉积的方法形成了一层具有纳米枝状结构的Pd薄膜。
丙酮曾被报道为溶液中Pd2+进行均相反应的主要产物。作者检查了电解液，发现Pd2+浓度增加，可能是由于电催化剂发生溶解。作者试图通过使用更高pH的电解质(在3-10的pH范围内)研究来防止Pd的溶解(图2A、B)。丙二醇的FE在1.1 V时达到最大值，当操作电位进一步增大时，析氧反应(OER)成为主导反应。通过在电解液中每隔15分钟取样一次，注意到一种活化效应，即产品选择性随操作时间的变化而变化。在第一个15分钟后，电流在随后的2小时内明显增加，之后电流基本稳定(图2C)。通过对活化过程完成后的电解液取样，发现主要产物是丙二醇。在5小时的测试结束时，PG的FE达到60%，丙酮的FE下降到15%。
通过对电解液中Pd2+的研究，发现一旦活化过程开始，其溶解速率就会显著降低。这与pH为1-2时的观察结果相反。 简而言之，导致丙二醇高效合成的活化现象在pH为~10的范围内最为突出，在此范围内，水解离仍然是丙烯氧化所需OH-的主要来源。催化剂的活化使丙烯氧化成丙二醇的效率提高到约60%。相反，Pd在pH为1~2的电解液中持续溶解阻碍了催化剂的活化过程，FEPG始终低于40%，而OER在pH>11时占主导地位，这与丰富的OH-有关。
本研究利用循环伏安法研究了活化后存在的物种。活化前的CV(在Ar饱和的电解质中进行)显示了金属Pd和PdO之间相互转化对应的氧化和还原峰(图3A)。在1.1 V的恒定氧化电位下持续时间在1到20分钟之间，然后进行负CV扫描，以识别除典型PdO之外的其他可能的氧化物。在0.1 V下工作约10分钟后，出现了一个新特征峰(图3B)，与活化过程发生的时间大致相同。然后对活化过程中使用的一系列外加电位进行重复研究，发现活化时间与0.1 V处还原峰出现的时间之间存在良好的相关性(图3C)。然后，比较了在氩气和丙烯存在下运行活化过程的影响，发现气体的选择对0.1 V特征峰的出现没有影响。
在1.1 V的电位下进行原位拉曼分析，发现650 cm-1(ν(PdO))下的特征峰快速增强(在5分钟内)并稳定。在10-40分钟的活化期内，514 cm-1处的新特征峰逐渐增强(图3D)。为了测试这一特征峰是否包括水中氢氧化物或氧气的影响，用D2O代替H2O并重复拉曼实验(图3E)。观测到ν(PdO)的特征峰红移至506 cm-1。这表明514 cm-1的特征与ν(Pd-OH)有关。随后的非原位反应后光谱显示，一旦去除所施加的氧化电位，这个514 cm-1峰逐渐减弱。这解释为表面恢复到PdO。
这与CV负扫描结果一致，当催化剂处于开路状态时，在0.1 V特征峰中观察到类似的削弱。这些结果表明，在阳极偏压下，表面氢氧化物的催化活性是稳定的，但当偏压消除时，表面氢氧化物会逐渐还原。 为了研究产生和消耗氢氧化物的条件，在1.1 V下充分活化丙烯2小时，发现当施加的偏压降低到0.9 V时，PG的FE在随后的一小时内保持在~40%(图3F)。
相反，如果在催化剂施加相同的0.9 V偏压，则在前2小时内无法活化，提供低于10%的FEPG。在第一项研究中，当我们将偏压从1.1 V降低到0.9 V时，电流在一个小时内随着时间的推移逐渐衰减，这表明氢氧化物的持续损失。可以认为氢氧化物不再有效地补充，并且随着它被消耗，从丙烯形成丙二醇将逐渐减少。
为了进一步改进丙烯选择性氧化制丙二醇，筛选了一系列金属掺杂剂，包括Ru、Au、Ag、Pt、Rh、Ir和Sn。首先研究了合金活化2小时后对FEPG的影响(图4A)，发现Rh和Au掺杂的Pd都显示出更高的FE，而Ru和Sn掺杂的Pd的FEPG要低得多。进一步优化了掺杂剂的浓度，发现原子比为5%对于Rh和Au掺杂体系都是最优的(图4B)。图4C显示，Rh和Au掺杂剂具有活化作用，而Ru和Sn掺杂剂没有活化作用。 基于Ru和Sn掺杂Pd中更高和更低的电流密度，这与Ru掺杂引起的高的OER活性，并且不会产生活化的Pd-OH、Sn掺杂生成OH-的速度很慢有关。
DFT可用于确定中间体和反应途径中的能量步骤，为此，首先假设了一个类似Mars-van Krevelen(MvK)的机制，涉及丙烯的吸附、晶格OH引入碳氢化合物中间体、晶格OH的再生和丙二醇的解吸。如图4D所示，研究发现，在反应途径的最后一步，引入Rh使C3H8O2的脱附成为自发的，而纯Pd则相反。
文献信息
Selective Electrified Propylene-to-Propylene Glycol Oxidation on Activated Rh-Doped Pd，Journal of the American Chemical Society，2024. 10.1021/jacs.4c00312
