第一作者：Yongbeom Kwon

通讯作者：Lauren E. Marbella

通讯单位：哥伦比亚大学

【研究背景】

高能量密度电池是电动车和小型飞机等重要交通工具的关键组成部分。以超薄锂金属或者无负极作为负极可为电池提供最高的能量密度。在无负极电池中，锂来源于正极材料中，(例如，层状LiNixMnyCozO2[NMCxyz]，橄榄石LiFePO4[LFP]，尖晶石Li2-xM2O4))在第一次充电时电沉积在Cu集流器上。

在放电过程中，沉积的锂金属又溶解回到正极材料体相中。考虑到锂金属很难加工和储存无负极电池在制造、成本和重量上都有很大的优势。然而，锂金属电池一直受到锂枝晶生长导致短路和库仑效率低的挑战的困扰(CE)。在过去的十年中，先进的电解质工程已经发现了几种液体配方，可以为锂金属提供>99%的CE。相对于锂的化学势，添加剂和溶剂化结构被用来调控电解液组成的最低未占据分子轨道(LUMO)，从而影响固体电解质的组成和结构(SEI)。

目前公认的对锂金属电池性能有益的SEI为阴离子衍生的富氟组分，而不是溶剂衍生的SE。虽然这些设计原则对锂金属的未来非常有希望，但大多数测试都是在锂/锂或锂/铜电池中进行的。原则上，锂的电沉积应该与正极的选择无关，但已知某些正极降解反应会影响负极SEI。例如，层状过渡金属氧化物或尖晶石正极在循环后过渡金属溶解会导致金属在负极SEI中植入。此外，电解液氧化和分解反应在高电压下副反应会加剧，这些物质扩散到负极会污染锂金属上的SEI。这种掺假可能导致更不均匀的SEI，导致电沉积过程中锂通量不均匀，进而导致更低的CE。

【成果简介】

在本研究中，哥伦比亚大学的Lauren E. Marbella教授使用原位锂核磁共振(NMR)波谱、扫描电子显微镜和三电极恒电流循环测量来比较高压NMC811和低压LFP正极的锂沉积。电化学测试表明，当在常规碳酸盐电解质中循环时，NMC811/Cu袋电池在一定的堆叠压力范围内的性能始终低于LFP/Cu电池。

三电极电池测量表明，NMC811电池在负极存在严重的质量传输问题，而LFP的锂成核和电沉积在电池循环过程中更具可逆性。作者使用软包电池的原位7Li NMR表明，这些差异是由于NMC811正极产生的曲折锂沉积最终积累了大量电化学上不活跃的锂，限制了Li+在电镀过程中向Cu表面的传输。在NMC811充电超过3.5 V时形成的电化学和化学分解产物阻碍了锂的可逆性。

相比之下，LFP/Cu电池中的锂损失主要是由微量电解质杂质、负极还原过程和腐蚀引起的，表明为Li/Cu电池开发的电解质工程方法很可能应用于LFP系统。在正极降解较少的可逆系统中，稳定锂和Cu表面将是实现高CE的关键。相关研究成果以“Elucidating the role of cathode identity: Voltage-dependent reversibility of anode-free batteries”为题发表在Chem期刊上。

【核心内容】

NMC811/Cu和LFP/Cu软包电池的恒流循环表明，在NMC811/Cu电池开始充电时，当锂成核到Cu上时，对电极电压立即下降到大约0.06 V vs. Li/Li+，这导致整个电池电压略有上升(图1C)。图1E显示了每个电镀步骤开始时Cu对电极电压的绝对值。该值表示每个单独循环中与锂成核有关的过电位。在Cu上初始锂成核发生后，对电极电压上升至约0.03 mV处趋于平缓(图1C)。然而，到t ≈ 0.25 h，电压开始下降到更多的负电位，这表明系统在锂电镀过程中受到了质量传输的限制。在t = 0.82 h时，工作电极电压略有下降，同时对电极电压上升，这可能表明在整个电池的电化学中不可见的短路(图1A和1C)。

随着循环的继续，锂成核过电位的绝对值从第1周期的60 mV下降到第4周期的接近0 mV(图1E)。这些数据表明，当锂可以在前一个循环中剩余的锂金属上成核时，原位形成锂负极的屏障较低，而第一次充电时锂必须在裸Cu上成核。低能垒的另一个因素可能是更有利的成核位点的数量增加，这可能表明枝晶的生长，锂可以优先在尖端沉积。

当在LFP/Cu电池中将锂镀到Cu上时，看到在第一个周期开始时对电极电压出现明显的峰值，对应于Cu集流器在0.09 V vs. Li/Li+上的成核(图1D)。然后在不断充电期间，看到锂沉积物的生长，其过电位非常低，范围从0.03到-0.02 V 与NMC811相比，这种低而恒定的锂生长过电位导致细胞和阴极编码体之间的极化小得多，并且电池似乎没有显示出任何主要的运输限制。

在随后的循环中，到第3次循环时，成核过电位下降并稳定在60 mV，随后保持一致，变化不超过5 mV，这表明当LFP为工作电极时，锂电沉积势垒保持稳定(图1F)。同样，我们还通过改变电池从充电到放电的极化时对电极电压的瞬时上升来测量剥离过电位(图1C, 1D, 1G和1H)。对于NMC811/Cu电池，剥离过电位在每个循环中单调增加。从循环1的22 mV开始，能量势垒继续上升。相反，LFP/Cu中的剥离过电位电池最初在循环1中显示出较大的170 mV值，但到循环9时仅增加7至177 mV(图1H)。

虽然Li+扩散的差异可能会影响这些值的直接比较，但LFP/Cu电池中较高的剥离过电位可能是由于LFP中的锂电沉积更致密和/或需要更高的能量从Cu中剥离。这些数据表明，与NMC811相比，LFP电沉积产生的锂溶解更具可逆性。因此，我们推测LFP和NMC811可能会产生不同的锂沉积形态，这可能是由于在不同电位范围内循环引起的电极表面化学变化。

图1. 以NCM811和LFP为正极，三电极恒电流循环过程中锂沉积的行为变化。

进一步，我们使用原位7Li NMR来研究NMC811/Cu和LFP/Cu电池中锂沉积形态在循环过程中的演变。在这些实验中，我们制造了卷绕型的多层电池(共九层)，这些电池可放入塑料电池胶囊中(图2)，用于在标准的11毫米电磁线圈中进行原位NMR测量。作者首先评估了软包NMC811/Cu和LFP/Cu电池的电化学性能。在这两种情况下，与NMC811相比，LFP电池在9个充放电循环过程中表现出更高的CE(两个电池平均93.8±3.3 vs 88.5±7.6)。

图2. 原位核磁中多层软包电池的示意图。

在图3中，我们展示了原位7Li NMR可用于在器件运行期间高保真地跟踪无负极多层电池中锂沉积形态的演变。为了获得锂镀层结构的详细数据，我们利用了平面锂金属沉积物与高生长的取向相关体磁化率(BMS)效应(图3A和3B突出显示了光谱中的7锂金属区域，可以看到这些变化，完整的光谱可以在图S3A和S3B中找到)。当我们开始原位NMR实验时，电极堆的方向垂直于外部磁场，因为这种方向已被证明可以在致密/平面锂沉积物和向正极生长的高表面积锂细丝/针状物之间产生最高的分辨率。由于BMS，积聚在Cu集流体上的平坦锂沉积物将像电极一样垂直于B0，并以较低的频率出现。相反，从电极表面生长的高表面积细丝状结构与B0平行，从而将其频率转移到较高的ppm值。

在图3A和3B中，我们用橙色圆圈突出了每个循环中电池充电的结束，以表示每种电池类型的截止电压(对于NMC811，该上截止电压为4.2 V;在NMC811/Cu电池的初始充电过程中看到这个时间点也对应于橙色7Li NMR光谱，其中强烈的锂金属峰随着298 ppm的位移而增长。仔细检查这个7锂金属共振显示出一个相对对称的峰形(轻微的尾部向左)，线宽窄(fwhm = 2,993 Hz，图3A)。

大部分对称的NMR谱线表明这些沉积物均匀且表面积小。为了证实从电池内部的光谱解释，我们分析了相同的NMC811/Cu塑料电池胶囊在一次充电至4.2 V后的尸检扫描电镜。图3C的顶部图像显示，所得锂沉积物呈苔藓状，锂金属结构宽度为2至4毫米。随着原始的原位NMR电池继续循环，我们注意到7Li金属共振在302 ppm处形成了一个清晰的高频肩，将整体线宽增加到fwhm = 4,156 Hz，与锂丝的形成一致。

同样，我们从单独的塑料电池帽壳中提取负极，并证实，经过10次循环后，NMC811/Cu电池生长出高表面积的锂丝(尺寸约为1毫米)，覆盖Cu集电器(图3C，底部)。从这些数据中，我们收集到NMC811正极极最初在Cu表面镀上多孔的苔藓状锂沉积物，随着循环次数的增加，这些沉积物转变为更高的表面积，长丝状结构。这种沉积形态的变化与电化学容量的逐渐下降有关，其平均CE值为92.1%。

图3. 以NCM811和LFP为正极观察无负极电池在循环过程中锂沉积形态的变化。

相比之下，LFP/Cu电池即使在第一次充电后也显示出更复杂的峰形状(图3B)。这种谱线增宽和峰畸变可能是由于BMS产生的杂散场，因为锂金属与多层LFP非常接近，但也有一些是由于LFP镀锂时形成的不同锂沉积形态。一旦电池充电到3.65 V，我们看到7Li金属共振至少显示两个不同的峰值，一个在509 ppm，另一个在589 ppm，总体fwhm = 18,125 Hz。第一次充电后形成的锂沉积物的SEM图像证实了这一光谱解释，显示出广泛的镀结构，包括1mm薄的晶须状锂细丝，苔藓状锂生长和致密的锂沉积物(图3D，顶部)。

在第10次充电结束时，两个明显的峰仍然存在，但分别向下移动到511和622 ppm，将fwhm增加到23,387 Hz，表明锂沉积物仍然是不均匀的，但可能增加了表面积。从电池中提取负极后的SEM成像十次充电循环也显示出量化锂沉积形态的异质性，其中可以发现几种类型的微观结构(图3D，底部)。从这些观察中，我们得出结论，LFP/Cu细胞从充电步骤1到10在很大程度上保留了各种量化锂沉积形态，而NMC811/Cu电池则从苔藓状微观结构过渡到针状生长。

图4. 电化学循环过程中NMC811/Cu和LFP/Cu电池中Li沉积和溶解的定量研究。

图4显示了用于量化NMC811/Cu和LFP/Cu电池中SEI中量化死锂和量化锂损失容量的原位7Li NMR光谱。尽管我们无法定量地了解在充满电的情况下沉积在Cu衬底上的量化锂的数量，但对沉积锂量化和剥离锂量化的定性比较表明，LFP的量化锂沉积/溶解是有效的高度可逆(图4B)。在每个放电步骤后，电池中积累的死锂离子的缺乏也表现在紫色光谱中的恒定信号强度上。相比之下，NMC811/Cu电池在剥离后显示Cu集流器上逐渐积聚死锂离子(紫色光谱，图4A)，表示累积容量损失。与之前的原位7Li NMR测量结果类似，NMC811/Cu的平均CE低于LFP/Cu(分别为84.9%和93.9%)。

【结论展望】

综上所述，作者确定了使用NMC811或LFP作为正极的无负极锂金属电池在电解质降解途径、锂沉积形态和锂库存损失模式方面的关键差异。通过三电极循环测量，证明了NMC811/Cu电池中Cu反电极处存在成核/剥离过电位和输运限制，而LFP/Cu电池表现出一致和可逆的循环。原位7LiNMR谱进一步强调了两种电池类型之间锂沉积行为的差异。我们在NMC811/ Cu电池中无损检测到高表面积锂沉积的生长，伴随着有害的死锂积累，而LFP/Cu电池通过更密集的锂沉积显示出更高的CE。在NMC811/Cu电池中，负极表面的死锂0和SEI的积累被确定为反复沉积和剥离过程中电池极化增加的根本原因。与LFP相比，NMC811的工作电压(4.2 V)更高，这与负极电解质的分解和SEI的不稳定性有关。19F NMR光谱和XPS数据证实，酸性电解质降解物质，特别是循环过程中产生的HF，加剧了盐的分解和SEI的不稳定。

【文献信息】

Yongbeom Kwon, Asya Svirinovsky-Arbeli, Julia C. Hestenes, Pablo J. Buitrago Botero, Kaitlin Rae M. Corpus, Piotr Lepucki, Oliver Pecher, and Lauren E. Marbella，Elucidating the role of cathode identity: Voltage-dependent reversibility of anode-free batteries, 2024, Chem.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.008.

文章来源：能源学人

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