研究背景
通过光催化技术将太阳能转化为清洁化学能，被认为是缓解能源危机和环境污染的一种有前景的方法。数十年来，科研人员致力于开发用于析氢反应（HER）的高效光催化剂，并通过使用电子牺牲剂，在各种光催化系统中实现了相对较高的产氢活性。然而，无需牺牲剂即可产生H2和O2的光催化整体水裂解（OWS）反应的报道仍然非常有限。近年来， SrTiO3:Al、Ta3N5和LaMgx等无机半导体材料在OWS反应中展现出非常高的表观量子效率，但其光响应主要局限于紫外光区，在可见光范围内没有吸收，限制了其实际应用潜力。因此，研究和开发具有可见光捕获能力的新型OWS光催化剂，成为光催化领域亟待解决的关键问题。
共价有机框架（COFs）是一种通过有机结构单元的共价连接组装而成的结晶且高度多孔的聚合物，被公认为一类用于氢气生产的突出的可见光驱动光催化剂。事实上，大多数COFs，如-酮胺COFs，通常显示深黄色到红色，导致强而宽的光吸收范围。通过合理的结构设计和控制，COFs的结构多样性为调整其能带结构提供了广阔的空间。此外，2D COFs层内的共轭结构和相邻层之间的π-π堆叠有助于电荷载流子迁移。COFs的有机性质也为材料提供了调节光催化活性位点的机会，从而有利于构建更坚固的催化剂。然而，目前关于具有OWS能力的单组分COFs的报道仍然很少，这主要归因于纯COF光催化剂中光生载流子的复合问题依然严峻，且难以平衡单组分光催化剂的光吸收和强氧化还原能力。
研究成果
近日，哈尔滨理工大学张凤鸣教授团队将TpBpy-COF和COF-316两种COFs材料分别作为H2和O2的释放组分，通过共轭芳环之间的π-π相互作用结合在一起，构建了一种有机S型异质结，以改善整体水分解。通过在TpBpy-COF纳米片（NS）中引入超小Pt纳米颗粒（NPs），所得COF-316/Pt@TpBpy-COF NS异质结构在可见光照射下（λ≥420nm）表现出了优异的光催化活性，分别实现了220.4和110.2µmol·g-1·h-1的极高H2和O2释放速率。瞬态吸收光谱（TAS）和光电子测量结果表明，有机异质结界面显著促进了光生电子-空穴对的分离和转移。此外，理论计算和原位实验证实了COF/COF异质结界面的自发形成和整体水分解的活性位点。
相关研究工作以“Construction of COF/COF Organic S-Scheme Heterostructure for Enhanced Overall Water Splitting”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
研究者合理地将两种不同的2D COFs结合在一起，构建了一种新型的有机S型异质结，旨在提升OWS性能（方案1）。具体而言，将合成的COF-316 NS和超小Pt NPs原位引入TpBpy-COF的合成体系中，成功制备出COF-316/Pt@TpBpy-COFNS发泡材料。在该体系中，TpBpy-COF NS和COF-316 NS通过共轭芳环之间的相互作用结合，而超小的Pt NPs均匀分布在TpBpy-COF纳米片的孔隙中。得益于异质结构中高度匹配的有机界面，COF-316/Pt@TpBpy-COF NS在可见光照射（λ≥420nm）下分别实现了前所未有的H2（220.4μmol·g-1·H-1）和O2（110.2μmol·g-1·H-1）释放速率。并且在500nm下，展现出5.75%的最佳母体量子产率（AQY）。研究证实，该有机异质结界面有效促进了光生电子-空穴对的分离，光生电荷转移遵循S型机制。进一步的实验和理论计算深入揭示了有机异质结在电荷转移方面的独特优势，并确认了COF-316中的苯环作为全水分解的水氧化位点。
图1. (a) TpBpy-COF NS的TEM图像；(b) COF-316NS的TEM图像；COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的(c) TEM图像，(d) AFM图像，(e) HRTEM，以及(f) 映射
图2. (a) TpBpy-COF和(b) COF-316的实验和模拟PXRD图案；(c) TpBpy-COF和COF-316的13C ssNMR光谱；COF-316 NS、TpBpy-COF-NS和COF-316/TpBpy-COF NS杂化材料的(d) PXRD图和(e) FT-IR光谱；(f) TpBpy-COF-NS和COF-316/TpBpy-COF NS的XPS N1s光谱；COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-CoF NS的(g) N2吸附等温线和(h) UV-Vis DRS；(i) TpBpy-COF-NS和COF-316-NS的能带结构。
图3. (a) Pt@TpBpy-COFNS和COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化整体水分解活性；(b) Pt/COF-316 NS、Pt@TpBpy-COFNS、COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的光催化总水分解活性；(c) 总水分解的波长依赖性AQY；(d) H2O和H218O光催化反应中的质谱；(e) COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化稳定性；(f) COFs和基于COFs光催化剂的催化总水分解率的比较。
图4. (a) TpBpy-COF NS、(b) COF-316 NS和(c) COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收光谱；(d) TpBpy-COF NS、(e) COF-316 NS和(f) COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收痕迹；COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS的(g) 瞬态光电流测量，(h)SPS光谱，(i)光照下的EPR光谱。
图5. (a) COF-316/TpBpy-COF NS在黑暗和光照下的XPS光谱；(b) COF-316 NS和COF-316/TpBpy-COF NS在光照射下EPR光谱；(c) COF-316/COF-316、TpBpy-COF/TpBpy-COF和COF-316/TpBpy-COF的差分电荷密度侧视图和Bader电荷计算结果；(d) COF-316 NS和TpBpy-COF NS的开尔文探针；(e) COF-316/Pt@TpBpy-COFNS光催化整体分水示意图；(f) 光催化整体水分解过程中的原位DRIFT光谱；COF-316/TpBpy-COF光催化剂的(g) 析氧反应流程图、(h) 析氢反应和(i) 析氧反应的吉布斯自由能变化。
结论与展望
综上所述，通过COF与均匀界面匹配的相互作用，研究者设计并合成了一种新型的COF/COF杂化复合材料。通过π-π相互作用，异质结形成了强界面电场，有效降低了界面电阻，大大促进了空间电荷的有效分离，最终实现了光催化OWS性能的有效提高，H2和O2产量分别达到220.4和110.2μmol·g-1·H-1，这一成就已跻身COFs光催化OWS的领先水平。实验和理论计算表明，有机COF/COF异质结在层间电荷转移方面具有更明显的优势，并揭示了苯环主导的水氧化反应过程。这项研究为构建界面匹配的S型异质结光催化剂以实现高效OWS性能提供了一种通用策略。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202412653
