研究背景
苯被认为是一种遗传毒性致癌物，世界卫生组织并未设定其安全暴露阈值。由于苯在室内和室外环境中无处不在，因此迫切需要去除痕量苯，以保护健康和环境。目前，氧化和生物处理是去除苯的常用方法，但有害副产物的形成和这些过程的效率低下限制了它们的应用。由于吸附剂的经济高效再生，苯的物理吸附引起了越来越多的关注。然而，传统多孔材料（如活性炭、介孔SiO2和沸石）缺乏有序性/结构可调性，使得精确控制孔结构和吸附性能变得极其困难。因此，捕获痕量苯是一项关键且具有挑战性的任务。
金属-有机骨架（MOFs）材料因其高孔隙率和可调的孔环境，在吸附有毒气体方面展现出巨大潜力。许多MOFs表现出比商业化吸附剂更高的苯吸收率，如MIL-101（在303K、80mbar时为16.7mmol·g-1）、MOF-177（在298K、P/P0=1时为16.8mmol·g-1）和MOF-5（在298K、P/P0=1时为12.8mmol·g-1）。然而，在较高分压下的这些吸附性能保证在低分压下的实际环境中同样出色。尽管已有研究测试了MOF在低压下对苯的吸附（P<1.2mbar或P/P0<0.01），但它们通常吸附容量较低。通过晶体工程和孔隙调控，已证明可有效增加MOF在低压下的苯吸附能力，如BUT-55（在7.3Pa、298K时为3.28mmol·g-1）和CuII/UiO-66（在1.2mbar、298K时为3.92mmol·g-1）。然而，有效控制孔化学以增强苯的捕获能力仍然是一个重大挑战。此外，对MOF封闭空隙内捕获的苯分子结合相互作用动力学的直接观察仍然缺乏，阻碍了改进吸附剂材料的设计。
研究成果
近日，北京大学杨四海教授&英国曼彻斯特大学Martin Schröder合作报道了一种通过用单原子金属中心修饰MIL-125-defect中的结构缺陷来吸附痕量苯的方法，制备出MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）。在298K下，MIL-125-Zn在1.2mbar下的苯吸收量为7.63mmol·g-1，在0.12mbar下为5.33mmol·g-1。突破性实验结果表明，即使暴露在潮湿环境中，也能从空气中（高达111000min·g-1的金属-有机框架）去除痕量苯（从5降至<0.5ppm）。通过衍射、散射和光谱，可以观察到低压下苯与缺陷和开放Zn（II）位点的结合。这项研究强调了精确调控孔隙化学对于设计高效去除空气污染物的吸附剂的重要性。
相关研究工作以“Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
研究内容
通过引入二价单原子位点来修饰MIL-125-defect中的结构缺陷（缺失金属中心），合成了一系列双金属材料MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn），实现了对孔隙化学的精确调控。在298K下，MIL-125-Zn在1.2mbar下的苯吸收量为7.63mmol·g-1，在0.12mbar下为5.33mmol·g-1，这对多孔固体而言是显著的吸附能力。动态突破实验表明，MIL-125-Zn即使暴露在潮湿环境中，也有可能以百万分之几的水平去除苯。通过结合同步加速器粉末X射线衍射、中子粉末衍射（NPD）、非弹性中子散射（INS）、固态核磁共振（NMR）、电子顺磁共振和傅里叶变换红外（FTIR）显微光谱等原位实验，以及密度泛函理论（DFT）计算，研究者直接揭示了捕获苯分子的结合域和低压下主客体相互作用的动力学。这项研究为微调MOF孔隙化学提供了一种策略，以实现对痕量有毒挥发性有机化合物的最佳捕获，从而减轻空气污染。
图1. MIL-125-defect中单原子Zn（II）位点缺陷修饰示意图
图2. 苯吸附和突破点数据
图3. 根据NPD数据确定的MIL-125-defect和MIL-125-Zn中苯-d6吸附域的结构模型
图4. MIL-125-defect和MIL-125-Zn的原位FTIR、固态NMR和INS光谱与苯吸附的关系
图5. MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析
结论与展望
通过用单原子位点修饰MIL-125-defect中的结构缺陷，以增强对痕量苯的捕获能力，展示了一种解决空气污染的有前景的策略。MIL-125-Zn在环境条件下能够高效去除痕量苯，突显了其在实际室内空气质量管理中的潜力。这种缺陷工程和单原子位点修饰的方法，除了应用苯捕获之外，还可以扩展到其他挥发性有机化合物和气态污染物的吸附。此外，本研究中的多方面表征技术，为探索多孔材料中的主客体相互作用提供了一个有价值的框架，有助于加速发现和优化各种环境和工业应用中的吸附剂。这项研究强调了在设计可行和高效的吸附剂时微调孔化学的重要性。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02029-1
