图1 丰田第二代Mirai低温启动快速暖机方法
01
技术背景
目前，已经证明全氟磺酸质子膜PEM在低至-40℃的温度下仍能保持质子传导，为低温启动期间电极间的法拉第电流转移提供可能。质子交换膜燃料电池低温启动失败主要因产物水结冰聚集、中断气体供应导致。阴极产生的亚稳态过冷水一定程度上可以抑制冻结，为冷启动期间的发热提供了时间。在材料开发和工况优化时，冻结机制及其不利影响长期以来存在争议。事实上，诸多原位和失效分析表明，低温启动的温度会影响阴极电极处冰聚集位置，包括CL、GDL和气体流道。此前，我平台已推出丰田对第二代Mirai单元电池进行-4℃低温启动的可视化研究。在此基础上，丰田通过本研究旨在展示第二代Mirai单电池在不同低温下(-5.5℃, -8℃, -12℃)的冷启动过程，探究面内水分布，并揭示快速冷启动期间的解冻行为。
文章链接→丰田全球首次可视化可第二代Mirai燃料电池低温启动结冰过程
图2 丰田第一、二代Mirai冷启动电流和电压对比
02
研究准备
研究对象为丰田第二代Mirai标准单电池，CCM厚度为20 μm，其中质子膜厚8.5 μm。阳极催化层Pt载量为0.03 mgpt/cm2，载体为炭黑；阴极催化层为PtCo合金催化剂，Pt载量为0.17 mgpt/cm2，担载在MCND介孔载体上。阴极CL厚度和孔隙率分别为9.1 μm和0.6-0.8，阴极GDL厚度和孔隙率分别为240 μm和0.6-0.7。
低温启动试验流程包括四步，分别为预处理、强制冷却、冷启动和强制加热。其中，预处理包括干燥、湿润和吹扫步骤，以消除前序工况影响，保持每次启动前状态一致。冷启动过程中采用恒定电压0.2 V拉载启动，阳极干燥氢气流量1.4 L/min，阴极干燥空气流量2.6 L/min，冷启动70 s后开启外部加热。
图3 第二代Mirai单电池冷启动电池夹具
本次丰田开展的第二代Mirai单电池冷启动中子成像研究在日本大强度质子加速器设施中心(J-PARC)的中子成像装置“RADEN”上进行。实验电池夹具见上图3，环境试验箱见下图4所示。注意，温度和水分布以图3E中4个分区进行分析，靠近阴极入口分区标记为1，阴极出口分区标记为4。
图4 第二代Mirai单电池冷启动环境试验箱
03
研究结果
下图5A显示了三种环境温度下低温启动过程的电化学性能。依据冷启动过程进堆的空气量，电流最大值应当为150 A。可以看到，在-5.5℃和-8℃环境温度下启动时，启动后观察到电流最大值。相比之下，在-12℃环境温度下启动时，电流仅拉到理论电流150 A的90%。在电流达到最大值后，电流开始下降。启动70 s后开启快速加热模式，模拟电堆实际冷启动过程中冷却剂温度的升高。此后，电池温度快速响应，10 s内超过0 ℃。即使在开启外部加热230 s后电池温度达到典型工作温度45℃，电流也尚没有达到预期最大值150A，需要额外100 s才能达到最大值。
图5 第二代Mirai单电池冷启动过程
如上图5B所示，阴极气体出入口压降比阳极变化趋势更大， 表明阴极更容易受到产物水的聚集影响。对于-5.5℃和-8℃低温启动过程，在电流下降阶段，阴极观察到更明显的压降上升，主要因阴极GDL和流道中结冰所致。相比之下，在-12℃环境温度启动过程中，压降缓解，说明此时阴极CL结冰的不利影响比GDL和气体流道更严重。在达到稳定状态后，压降基本保持不变。
分区温度监测结果显示，冷启动后阴极出口处电池温度立即升高，阴极上游则慢慢升高，如上图5C-5E所示。这表明发电从阴极出口开始，转移到阴极入口。快速加热模式开启后，由于冷却剂流动，从阴极入口到阴极出口温度逐渐升高。达到稳定状态后，阴极入口处电池温度比出口高约4 ℃。
图6 第二代Mirai单电池冷启动过程中子成像
上图6展示了在图5A中不同时间点即30 s电流最大值、80 s电流下降和150 s电流恢复点的中子成像。中子穿过电池被聚集液态水导致的衰减程度取决于含水量。根据孔隙率及厚度计算可得到，阴极CL和GDL的最大允许含水量分别小于1和20 mg/cm2，分别对应小于0.5%和8%的中子衰减。该试算表明，很难从中子透射率的差异来直观检测到阴极CL中的积水，图6的黑色阴影与阴极GDL中的积水有关。
直线阴影反映了阴极气体流道的几何形状，可见此处阴极流道水的积聚程度大于阴极电极(CL和GDL)。从30 s时刻最大电流的中子成像中可以看到，整个发电平面水分布均匀，在阴极GDL或流道中并没有检测到水的聚集，表面此时产物水没有从阴极CL排出。相比之下，在电流下降阶段，阴极入口附近的阴极GDL(以及-5.5℃冷启动的阴极流道)中观察到不均匀的积水。这种不均匀的水分布表明，发电集中在阴极上游，且阴极CL中的产物水在下游完全冻结。
这一趋势与上图5C-5E中显示的电池温度分布基本一致。在电流恢复阶段，不均匀的积水现象得到缓解，表明冻结水在温度达到冰点后融化。此外，在阴极分配区和腔口过渡区也观察到水聚集。
图7 第二代Mirai单电池冷启动过程水含量变化
上图7A-7C展示从阴极入口至出口4个分区的面积比含水量随时间的关系。定量分析表明，冷启动后阴极出口附近的含水量立即增加，第4分区的面积比含水量为1 mg/cm2，与阴极CL的最大允许含水量相当。此后，在电流下降阶段，阴极入口区域的含水量超过了出口含水量。上述现象表明冷启动期间，发电从阴极下游开始，逐渐向上游迁移，该结果与温度分布结果一致。在电流恢复阶段，阴极入口区域含水量减少，表明冰融化使水向阴极下游迁移。随着电池温度升高到正常工作温度，含水量差异趋于减小。但即使在电池温度达到稳定状态后，水分布依然如同电流恢复过程。
通过电化学产物水(电流积分获得)和中子成像含水量，可得到电池的排出水量。上图7D显示了三种不同环境温度启动下总含水量随时间的变化关系。在零度以下温度时，电化学产水和中子成像含水量高度一致，表明零下发电过程中的大部分过冷水都储存在电池内，并没有排出到电池外。在电池温度超过0℃后，总含水量达到800 mg，此时观察到电池外部有排放水。在稳定状态下，三种冷启动的总含水量约为1000 mg，表明冷启动后的排水能力相同，不论水分布是否均匀。
04
总结
通过中子成像技术，丰田对第二代Mirai单元电池进行了冷启动(-5.5 ℃, -8 ℃, -12 ℃)过程可视化研究。该研究证明燃料电池堆的低温冷启动性能可在单电池中成功复现，并同时使用中子成像技术测量冷启动过程水分布。此外，中子成像突出了残留水和融水对冷启动性能的影响。
文章来源：燃料电池干货
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理！
