【文章信息】

长循环、大容量、高倍率、低极化的可充电氟化碳电池

第一作者：李德成

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

【研究背景】

锂-氟化石墨（Li-CFx）一次电池由于其具有超高能量密度（2180 Wh/kg）、长储存寿命（超过10年）和低自放电等优势，已广泛应用于航空航天和深海探测等一些重要特殊领域。由于CFx的放电产物包含难以解离的氟化锂（LiF）和通常需要至少5.2 V电压才能氟化的碳，这种电池自问世以来就被认为是不可充电的。然而，随着当今社会对能量储存要求的不断提高，开发具有更高能量密度的可充电（二次）电池体系变得越来越重要。与基于转换反应的锂硫、金属氟化物和氟离子电池等高能量密度电池体系相比，锂-氟化石墨转换反应电池的不可充电特性限制了其应用范围，同时导致了资源浪费。针对锂-氟化石墨电池面临的不可充电的问题，本工作提出了一种电极氧掺杂和电解液配方调控的双重策略。一方面，在氟化石墨中引入Mn2+-O催化剂和多孔形貌，以促进Li-F在充电时的高效裂解；另一方面，在电解液中使用三苯基二氯化锑（TSbCl）作为阴离子受体和氟化铯（CsF）作为产物调节剂，不但能够促进更容易解离的CsLiF2产物的优先生成（相比于常规的不易解离的LiF产物），同时还构建了TSbCl主导的界面保护层，以限域锂-氟基产物并减少正极侧氟化物的损失。这些效应助力了高倍率、大容量、长寿命、低极化的可逆Li-CFx二次电池前所未有的实现，有望解决困扰锂氟化碳电池自问世以来长达50余年的无法高效充放电的难题。

【文章简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员科研团队在国际材料领域著名刊物Advanced Materials上发表题为“Enable Rechargeable Carbon Fluoride Batteries with Unprecedented High Rate and Long Life by Oxygen Doping and Electrolyte Formulation”的研究论文。研究团队首次提出了一种高效可充电的Li-CFx二次电池体系，该电池使用氧化处理的氟化石墨（称为CFO）作为正极，并使用氟化铯（CsF）-三苯基二氯化锑（TSbCl）改性的电解液。与苯基相连的五价锑元素可以展现出强的正电性，类似与硼基受体，TSbCl对富电子的氟原子具有显著的亲和力，可以促进CsF的溶解。Cs+离子的持续释放可干预放电过程中Li和F的成键行为，有助于不寻常的双金属氟化物产物CsLiF2的优先形成和生长，由于CsLiF2在充电过程中更容易被电化学劈裂，从而增强了逆转换反应的动力学。TSbCl通过与氟离子和LiPF6盐络合而构建的保护界面能够限制正极侧Li-F基产物的迁移和溶解，这对于提高Li-CFO电池的使用寿命至关重要。正极中的多孔结构是在CFx氧化制备过程中形成的，并伴随着Mn2+-O催化组分的引入，这些因素在降低极化（充电电压可降低至3.2 V）和增强Li-CFO电池的充电能力等方面发挥着重要作用。Li-CFO电池正极不仅实现了高达1012 Wh/kg的能量密度，而且在10和20 A/g的超高电流密度下分别实现了高达19873和38342 W/kg的功率密度。即使在10和20 A/g下运行，电池也表现出超过600和260次的稳定循环，其可逆容量仍然可高达381和364 mAh/g，容量保持率分别为98%和96%。这种Li-CFO电池体系展现出良好的应用前景，它能够在低温下运行（例如，在-20℃下释放超过280 mAh/g的可逆容量），具有低自放电能力（即长的储存寿命），可进行大规模软包电池制造和成功运行，并且可实现高活性材料负载（5-6 mg/cm2）。这一工作使得Li-CFx体系超越了以往仅作为一次电池的角色，有望转变成为兼具低充电电压、高能量/功率密度、高容量保持率以及长循环寿命的快充型二次电池体系。

【本文要点】

要点一：氧掺杂的氟化石墨的结构和形态特征

本工作在制备氧掺杂的氟化石墨的过程中，引入了多孔结构和Mn2+-O等官能团。SEM结果显示，在CFO中，原始的微米级颗粒并未被破坏，但是在其内部形成了均匀的多孔纳米结构。多孔结构的形成，缩短了离子的传递路径，提高了电解质的润湿能力，减轻了转换反应引起的体积膨胀。XPS结果表明，氟原子在CFO中的比例为38.98 %，氧化处理伴随着引入14.83%的氧和5.47%的锰，这与XRD结果相符，证实了氟化碳的成功氧化掺杂。CFO的氧掺杂和Mn-O附着都有利于提高CFO的电子导电性及其电化学性能。氧掺杂还导致C-F晶格中相应的F释放，以及随后相邻的Mn-O氟化成为Mn-F（尤其对于Mn2+物种）。

图1 氧掺杂的氟化石墨的结构和形态特征

要点二：CFO在TSbCl基电解液中的电化学性能

通过DFT计算研究了TSbCl或TSb（从TSbCl中剥离氯的物种）与LiPF6、PF5或PF3的亲和性。TSbCl和LiPF6的结合表现出强的吸附效应，TSbCl-PF6的结合能为-0.54 eV。值得注意的是，LiPF6中的每个氟离子都能与TSbCl分子结合，形成一个大的溶剂化壳层。这种相互作用确保了LiPF6在大电流和长时间循环下的稳定性。LiPF6的可能还原产物（如PF5、PF3）也有望被TSbCl吸附，从而减轻电解液衍生气的释放。

与未改性的LiPF6电解液体系相比，使用TSbCl添加剂电解液的电池在100 mA/g电流密度下的初始放电比容量较高（887 mAh/g）。其可逆容量超过420 mAh/g，明显高于纯LiPF6电解液体系（260 mAh/g）。其相应的极化仅为700 mV，远低于LiPF6体系。在-20 ℃的条件下，初始放电比容量在100 mA/g电流密度下仍保持在507 mAh/g。低温下电解液粘度增加和离子电导率降低导致电压极化变大。随着初始循环中的容量激活，可逆容量可增加到300 mAh/g。即使在-20 ℃下，CFO正极也表现出倍率性能，在200 mA/g的高电流密度下，可逆容量接近100 mAh/g，当电流密度恢复到100 mA/g时，可逆容量可反弹至250 mAh/g。组装的高CFO负载的Li-CFO软包电池，其CFO负载量高达6.1 mg/cm2，开路电压高达3.39 V。软包电池的初始放电比容量在20 mA/g下的接近400 mAh/g，并且在首次放电过程中保持了约2.5 V的明显放电平台。与代表性的高能量密度转换材料如FeF3、Fe/Cu/LiF和FeO0.3F1.7相比，CFO-TSbCl体系在实现高能量密度和高功率密度方面具有优势。

图2 CFO在TSbCl基电解液中的电化学性能

要点三：TSbCl基电解液中的正极形态演化和反应动力学

SEM图像显示，放电后，CFO的原始大颗粒并没有破裂，但观察到大量约60纳米的小立方颗粒，对应于Li-F相关产物的形成，该产物的大小明显小于CFx一次电池在放电后约150纳米的产物尺寸。氧掺杂和电解液调节的双重作用导致Li-F相关产物具有更好的纳米化效果和离子导电性，这有望在充电过程中提高其裂解效率。经过第一次充电后，大多数颗粒表面变得光滑，并被相对完整的层包覆；即使经过长期的50次循环，这种光滑且保形的涂层仍然保持良好，在高倍率下能有效地限域活性材料，使其保持优异的循环稳定性。需要注意的是，长期的电化学磨损导致活性材料尺寸的持续缩小。相比之下，对于未改性的LiPF6电解液体系，由于缺乏保护涂层，仅经过10次循环后就观察到明显的颗粒破碎和LiF产物的积累，与TSbCl体系相比，电极颗粒的纹理显得粗糙且不均匀。

TSbCl和LiPF6体系的Tafel行为结果显示：对于基于TSbCl的电解质，放电平台的交换电流i0值为0.8596 mA/mg，显著高于未改性LiPF6电解质的0.0229 mA/mg，这展示了前者在电化学反应性方面的巨大优势。从GITT比较可以看出，TSbCl情况下放电和充电过程之间的电压滞后远小于纯LiPF6情况，在超过3 V的充电平台和约2.4 V的放电平台上，Li扩散系数DLi值在10-10到10-15 cm2/s之间变化，基于TSbCl电解质的DLi值在放电阶段总体上大于基于LiPF6电解质的DLi值。这一比较表明，涉及TSbCl的CEI层并未影响反应动力学。在基于LiPF6电解质体系中，循环期间DLi值的变化相比TSbCl基电解液情况较小，这与较低的容量释放和较小的氟化程度相符。

图3 TSbCl基电解液中的正极形态演化和反应动力学

要点四：CFO在TSbCl基电解液中的反应机制

XPS 显示，在经过多次循环后，在 P 2p 谱中，相较于 LiPF6 基电解液，LixPFyOz 的比例有所下降，但伴随出现对应于与苯基和氯配位的两种磷物种。这表明，在 SEM中观察到的涂层可能由 TSbCl 和 LiPF6 在电极表面配位而形成。XPS结果还揭示了以TSbCl为电解质的电池在充电过程中碳氟化的显著过程，证实了充电过程中Li-F的电化学裂解及C-F键的形成。即使在50次氟化/脱氟化电化学研磨循环后，C 1s谱中仍能清晰观察到C-F键的可逆形成和断裂，经过多次循环后，电极反应净化为碳与C-F之间的转换，未产生过量的氟化产物。类似地，F 1s谱进一步证实了锂氟化物在充放电过程中的可逆裂解和键合。拉曼光谱显示，放电锂化过程能够从C-F中大量提取F并将其转移至Li-F。

采用XRD和TEM对循环后的CFO电极进行表征。放电后XRD显示，在存在CsF和TSbCl的情况下，LiF仅构成了放电产物的小部分，放电产物的主要成分是CsLiF2，并可能存在CsPF6。充电后，CsLiF2发生了显著裂解。这是首次报道了CsLiF2的电化学合成，间接证实了从C-F中提取F-并优先与Li+和Cs+共沉淀的过程。CsLiF2的形成有助于放电产物的重新转化，因为其离子导电性远高于LiF。TEM表征也进一步证实了放电和再充电后CsLiF2形成和转化的显著发生。放电后观察到微米级的大颗粒，具有明显的CEI（固态电解质界面）涂层，这在高分辨率TEM图像中也可以辨别出来。从选区电子衍射（SAED）中也可以辨别出CsLiF2是主要放电产物。充电后，由于CsLiF2的易于裂解，难以找到微米尺度的单块颗粒。充电后再生的C-F结晶性差，因此无法从TEM分析中辨别出来，类似于XRD结果。

图4 CFO在TSbCl基电解液中的反应机制

图5 CsLiF2在TSbCl基电解液中的转化反应机制

【文章链接】

Enable Rechargeable Carbon Fluoride Batteries with Unprecedented High Rate and Long Life by Oxygen Doping and Electrolyte Formulation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301

【通讯作者】

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院BR计划、上海QR计划、上海市优秀学术带头人。在氟化物/氟离子电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文150余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Journal of Alloys and Compounds客座编辑等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。

文章来源：能源学人

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