1. Nature Communications：弱配位干预策略用于钠金属电池
通过调节离子溶剂化结构来构建强大的正负极界面是电解液设计的原则。然而，电解液/溶剂化结构的设计方法和理论原则，及其对电化学性能的影响仍不清晰。
在此，厦门大学董全峰、郑明森等人提出了一种弱配位干预策略（WCI），即通过调节钠离子的溶剂化鞘层，构建了一种新型电解液。该种电解液能够在钠金属电池中实现高效的钠离子传输和稳定的电极界面。研究发现，1,2-二氟苯（DFBn）能够与钠离子弱配位，从而改变溶剂化结构，形成钠离子-阴离子复合结构。该种结构不仅增强了负极/正极界面的形成，还通过与盐分解相结合，进一步稳定了电池界面。
结果显示，该种新型电解液在钠||铜电池中实现了97.5%的库仑效率，循环600次后仍能保持高效性能。同时，在钠||钠电池中，该种电解液能够实现长达2500小时的稳定运行。此外，钠||普鲁士蓝电池在4.8伏的高电压下也表现出了长期稳定的运行能力，同时在-30至70摄氏度的宽温度范围内也能正常工作。
图1. 分子动力学（MD）模拟
总之，该研究通过弱配位干预策略成功调节了钠离子的溶剂化鞘层，构建了一种新型电解液。该电解液不仅在钠金属电池中实现了高效的钠离子传输和稳定电极界面，还显著提高了电池库仑效率和循环稳定性。研究显示，1,2-二氟苯（DFBn）能够与钠离子弱配位，形成钠离子-阴离子复合结构，从而增强负极/正极界面形成。
基于此，该电解液在钠||铜电池、钠||钠电池以及钠||普鲁士蓝电池均表现出优异性能。此外，作者还通过理论计算和实验分析，揭示了电解液溶剂化结构与电极界面性质之间的相关性。通过弱配位干预，可以调节电解液的分解动力学，从而优化电池的界面化学。因此，该工作不仅提出了一种有效的电解液设计原则，还为钠金属电池的商业化应用提供了新的可能。
图2. Na||Cu和Na||Na电池的电化学性能
A weakly coordinating-intervention strategy for modulating Na+ solvation sheathes and constructing robust interphase in sodium-metal batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-50751-w
2.Nature Communications：电子离域助力低温锂离子电池
传统石墨负极在低温下表现出明显的充放电能力下降，且存在锂枝晶生长的安全风险。因此，开发能够在低温环境下保持高能量密度和功率密度的锂离子电池技术，对于推动电动汽车和可再生能源存储系统的发展至关重要。
在此，哈尔滨工业大学娄帅锋、尹鸽平，北京理工大学朱彤等人提出TiNb2O7材料的活性电子态由掺杂剂和O-空位调节，以增强低温动力学。基于飞秒激光的瞬态吸收光谱用于描述TiNb2O7的载流子动力学，这验证了局域结构极化，从而降低了传输过电位，促进了电子/离子传输，并改善了Li+吸附。
结果显示，在10 mg cm−2和-30°C的高质量载荷下，TNO-x@N微流显示出稳定的循环性能，在1 C（1.0-3.0 V，1 C=250 mA g−1）下250次循环的容量保持率为92.9%。即使在-40°C的温度下，也可以实现1.32 mAh cm-2的竞争性面积容量。
图1. 电子离域化效应对Li+传输影响的理论分析
总之，该工作成功开发了一种新型的TiNb2O7基电极材料，通过电子结构的调控，实现了在低温条件下的高面容量锂离子电池性能。研究表明，通过氮掺杂和氧空位的引入，不仅提高了材料的电子导电性，还降低了锂离子的扩散势垒，从而加速了电化学反应动力学。
此外，TNO-x@N电极在低温下展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，即使在-40°C的极端条件下，也能保持较高的面容量。因此，该工作为低温环境下的高能量密度电池设计提供了新的思路和材料选择，有望推动电动汽车和可再生能源存储技术的发展。
图2. 高面载量和低温条件下的锂存储性能
Delocalized electronic engineering of TiNb2O7 enables low temperature capability for high-areal-capacity lithium-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-50455-1
3.Advanced Materials：矿物质衍生固态电解质助力水系锌碘电池
海洋是地球上碘元素的重要载体，海水中碘元素含量约为0.06 mg/L，海洋中总碘储量预计高达930亿吨。开发高性能水系锌碘电池对于推动海洋卤素资源高价值利用具有重大战略意义。当前，锌枝晶、活性碘溶解以及多碘化物穿梭效应是诱发锌碘电池容量衰减的根本原因。
在此，海南大学田新龙、史晓东等人通过高通量理论计算筛选出了适用于制备锌基固态电解质的莫来石基天然矿物质（Zn-ML），并基于锌离子交换策略进一步优化了其电化学性能。理论计算结果表明，Zn-ML固态电解质具有本征电子绝缘、低锌离子扩散能垒（锌离子导体）和多碘化物吸附作用等特性，兼具隔膜和电解液双重作用，能够有效隔离锌金属负极和AC@I2正极的氧化还原反应。
图1. Zn//AC@I2电池的电化学性能及电池性能
总之，该工作制备了一种具有宽电压窗口、高离子电导率和高锌离子迁移数Zn-ML固态电解质。结果显示，该电解质组装的锌碘电池在0.5 A g-1下循环3000圈，可逆比容量能够达到127.4 mAh g-1，容量保持率为85.2%。
结果显示，Zn-ML固态电解质具有电子绝缘、锌离子导体和吸附多碘化等本征属性，在负极侧能够保证均匀可逆的锌沉积行为，在正极侧能够抑制循环过程中活性碘溶解、多碘化物穿梭以及多碘化物对锌金属的腐蚀作用，从而大大提升锌碘电池循环稳定性。
因此，该工作首次将储量丰富、廉价易得的天然矿物质用作水系电池固态电解质，兼顾了水系电池低成本、高性能和长寿命的应用需求，既为开发长寿命水系储能器件提供新思路，也促进矿物质基固态电解质在锌基二次电池中的应用基础研究。
图2. 机制探究
Mullite Mineral‐Derived Robust Solid Electrolyte Enables Polyiodide Shuttle‐Free Zinc‐Iodine Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202408213
4.Advanced Materials：双盐/双溶剂电解质实现水系电池锌金属负极的超高利用率
可充电水系锌电池在下一代可持续能源存储中具有巨大前景，然而由于锌腐蚀和锌离子（Zn2+）沉积动力学差，导致水系电解液中锌金属负极的可逆性和利用率低进而阻碍了锌离子电池的发展。
在此，东南大学胡林峰团队开发了一种由Zn(BF4)2和Zn(Ac)2组成的双盐/双溶剂电解液，溶剂为水和四乙二醇二甲醚（TEGDME），以实现超高放电深度（DOD）的可逆锌负极。在这种独特的双盐/双溶剂系统中，揭示了“内共盐和外共溶剂”的协同效应。
计算表明，醚类共溶剂通过与水形成氢键和与外层Zn2+溶剂化结构中的质子的配位作用来抑制水的活性。同时，醋酸锌的阴离子进入内层Zn2+溶剂化结构，从而加速脱溶动力学。基于此，锌负极在60% DOD的超高利用率下表现出高可逆性，库仑效率高达99.80%，容量为9.39 mAh cm−2。
图1. 四种电解质的分子动力学MD模拟和密度泛函理论DFT计算
总之，该研究开发了一种含有Zn(BF4)2和Zn(Ac)2的双盐/双溶剂电解液，使用水和TEGDME作为溶剂，通过“内层共盐和外层共溶剂”的协同作用，实现高锌利用率下的高度可逆锌负极。设计的双盐/双溶剂电解液通过TEGDME醚共溶剂减少锌离子外层溶剂结构中的水活性，有效抑制锌腐蚀。添加醋酸锌共盐促进锌离子的脱溶反应动力学，并促进了醋酸盐进入锌离子内部溶剂化结构形成固态电解质界面（SEI）。
基于此，设计的双盐/双溶剂电解液使得Zn//Zn或Zn//Cu半电池在高锌负极放电深度60%时表现出长循环寿命并保持99.80%的高库仑效率。此外，使用设计的双盐/双溶剂电解液成功实现了高性能的Zn//PANI、Zn//VO2和Zn//MnO2电池。因此，该项研究为高性能锌电池提供了一种新颖的电解液设计，同时为多功能电解液中内层共盐和外层共溶剂的协同调节提供了基本见解，以实现高度可逆的水系能量存储。
图2. ZIBs性能
A Dual Salt/Dual Solvent Electrolyte Enables Ultrahigh Utilization of Zinc Metal Anode for Aqueous Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202405889
5.Advanced Energy Materials：界面重建解锁有机聚合物电解质中 Li-La-Zr-Ta-O 石榴石电解质离子电导率
刚柔耦合复合聚合物电解质（CPE，例如聚环氧乙烷/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、PEO/LLZTO）有望整合有机聚合物电解质和无机陶瓷填料各自的优点，以实现更好的全固态电池（ASSB），但由于陶瓷表面的离子/电子电阻层，通常会导致协同效应较差。
在此，厦门大学张力，南京航空航天大学许真铭，福建农林大学Lin Jiande等人开发了一种基于温和液相化学反应和随后的自组装的界面重构策略，使Li2CO3与琥珀酸酐（SA）充分反应，同时构建坚固的超薄琥珀酸锂（SALi）离子导体壳以消除其再生。
因此，获得的 PEO/LLZTO@SALi (PLS) CPE 表现出较高的室温离子电导率 (1.2 × 10−4 S cm−1)、较宽的电化学窗口 (4.8 V)、显著的 Li+ 迁移数 (0.37)，以及不可燃性和在 Li/Li 对称电池中与锂金属的出色兼容性 (0.2 mA cm−2 下 2000 小时)。此外，Li/PLS CPE/LiFePO4 全 ASSB 在室温下经过 1400 次循环后仍保持 84.3% 的超高容量保持率。
图1. 锂离子传输过程
总之，该工作基于界面重构 LLZTO 的高性能 PEO/LLZTO CPE 的设计使有害的 Li2CO3 与琥珀酸酐充分反应，同时构建坚固且超薄的 SALi 离子导体壳以消除其再生。所制备的 PEO/LLZTO-SALi (PLS) CPE 显示出较高的室温离子电导率 (1.2 × 10−4 S cm−1)、较宽的电化学窗口 (4.8 V)、显著的 Li+ 迁移数 (0.37)，以及出色的柔韧性和不可燃性。
基于此，PLS CPE 与锂金属负极具有极好的相容性，并在室温下实现了超稳定的 Li/PLS CPE/LiFePO4 ASSB（1400 次循环后容量保持率为 84.3%）。因此，该复合电解质中固体聚合物和无机陶瓷的真正协同和整合提供了创新的解决方案，以实现高效、稳定、长循环的全固态电池。
图2. 电池性能
Interfacial Reconstruction Unlocks Inherent Ionic Conductivity of Li‐La‐Zr‐Ta‐O Garnet in Organic Polymer Electrolyte for Durable Room‐Temperature All‐Solid‐State Batteries, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202402509
6.Angewandte Chemie International Edition：高稳定/不易燃深共晶电解质助力高性能锂金属电池
深共晶电解质（DEEs）与液态电解质和固态电解质相比具有无可比拟的优势，因此被视为促进锂金属电池（LMBs）发展的下一代电解质之一，然而它在锂金属电池（LMBs）中的应用受到电极界面兼容性的限制。
在此，武汉理工大学麦立强、徐林等人介绍了一种新型固体二甲基丙二腈（DMMN）基深共晶电解质（DEE），其通过N配位诱导解离LiTFSI。作者证实了DMMN分子能通过N原子与Li+的相互作用促进LiTFSI的解离，并与TFSI-阴离子形成氢键，从而促进LiTFSI的解离形成DEE。此外，由于不存在活泼的α-氢，DMMN与金属锂的还原稳定性显著提高，从而实现了良好的电极/电解质界面兼容性。
基于这种DEE的聚合物电解质具有高离子电导率（25℃时为0.67 mS cm-1）、高氧化电压（5.0V vs. Li+/Li）、良好的界面稳定性和不可燃性。使用该种DEE聚合物电解质的Li‖LFP和Li‖NCM811全电池表现出卓越的长期循环稳定性和高倍率性能。
图1. DEE的溶剂化结构
总之，该工作开发了一种固体DMMN基DEE，其具有N配位诱导解离LiTFSI的特性，可作为高性能LMBs的电解质。研究表明，DMMN与Li+具有较强的配位性，并与TFSI-阴离子形成氢键相互作用，诱导锂盐解离生成DEE。
MD模拟结果表明，DMMN中的-C≡N基团更倾向于与Li+配合形成Li+ -DMMN配合物。由于DMMN中含有相对稳定的β-氢，DMMN基DEE对Li金属具有较好的还原稳定性。
当LiTFSI与DMMN的摩尔比为1:4时，PHPDEE聚合物电解质表现出高离子电导率（25℃时为0.67 mS cm-1）、稳定的界面性能、不易燃等特性。使用PHPDEE聚合物电解质组装的LFP电池可以在2.0 C的速率下稳定循环750次，几乎没有降解，而NCM811电池的最高速率可达10.0 C。即使当电压上升到4.5 V时，NCM811电池仍然具有良好的倍率和循环性能，说明PHPDEE具有较宽的电压范围。
因此，该工作为深层共晶聚合物电解质提供了一种有前景的新解决方案，为高性能LMBs的实际应用提供了强有力支撑。
图2. 电池性能
A Highly Stable and Non‐Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High‐Performance Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202411224
7.ACS Energy Letters：卤化物固态电解质用于高压钠金属电池
全固态钠电池（ASSSB）是大规模储能的可行候选方案，可与锂电池相媲美。然而，目前还缺乏无需大量球磨即可制备并与高压正极匹配的延展性固体电解质。
在此，滑铁卢大学Linda F. Nazar团队报告了一种新型非晶态快速钠离子导电金属氧氯化物，即通过一种自发固态反应、简单的短时间混合和 100 ℃ 退火等可扩展的低成本路线合成的。其离子电导率为 1.2 mS cm-1，活化能低至 0.31 eV。由于其具有 O2-/Cl- 双框架，其对 Na+ /Na 的负极电位高达 4 V，与高压钠正极材料具有良好的化学/电化学兼容性。由氧氯化固体电解质与高压 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 正极配对组成的 ASSSB 显示出稳定的长期循环，对 Na3Sn 临界电位为 4.0 V，甚至达到 4.3 V。
图1. 离子传输机制
总之，该工作介绍了一种快速离子导体钠氧氯化物--NaTaOCl4。固态 23Na NMR 证实了 Na+ 的快速局部运动。在 4.0 V vs Na3Sn 的循环电压下，NTOC 和 NNMO 具有极佳的化学和电化学稳定性。即使对 Na3Sn 的截止电位为 4.3 V，ASSSB 仍能维持相对稳定的循环。XPS 和 EIS 分析表明，在 4.0 V vs Na+ /Na 的截止电位之前，存在稳定的 NNMO/NTOC 界面。因此，该项工作证明了金属氧氯化钠离子导体是所有固态钠电池的理想 SE，可通过自发的酸碱反应合成可实现大规模生产。
图2. 界面分析
4 V Na Solid State Batteries Enabled by a Scalable Sodium Metal Oxyhalide Solid Electrolyte, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01855
8.Journal of the American Chemical Society：高熵硅负极的元素筛选助力锂离子电池
高熵硅负极对于增强先进锂离子电池（LIBs）的电子和锂离子传导性同时减轻体积效应具有吸引力，但仍受到复杂的元素筛选过程的困扰。
在此，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋，成均馆大学Ho Seok Park、Li Yanhong等人选择了具有金属导电性的闪锌矿结构 SiP 作为母相，用于探索高熵硅基负极的元素筛选。
结果显示，在同一组中，锂存储性能随着原子序数的增加而显著提高，其顺序为 BZnSiP3 < AlZnSiP3 < GaZnSiP3 < InZnSiP3。因此，基于 InZnSiP3 的电极在 2,000 mA g-1 的条件下循环 1,500 次后仍能达到 719 mA h g-1 的高容量，而在 10,000 mA g-1 的条件下则能达到 725 mA h g-1 的高倍率容量。此外，加入原子尺寸更大的元素会导致晶格畸变更大、缺陷更多，从而进一步促进质量和电荷传输。
根据筛选规则，作者合成了高熵无序阳离子硅基化合物，如 GaCuSnInZnSiP6、GaCu（或 Sn）InZnSiP5 和 CuSnInZnSiP5，以及具有混合阳离子和阴离子成分的高熵化合物，如 InZnSiPSeTe 和 InZnSiP2Se（或 Te），该化合物具有更好的锂存储性能和金属导电性。
图1.In（或 Ga 或 Al）ZnSiP3 硅基化合物的合成和结构分析
总之，该工作证明了通过机械化学球磨筛选高熵硅基化合物的概念。通过实验测量和 DFT 计算相结合，在四种具有无序阳离子的 In（或 Ga、Al 或 B）ZnSiP3 单相硅基化合物中，InZnSiP3 表现出最高的锂离子亲和力、最快速的电子传导和锂离子扩散、最高的锂存储容量和可逆性，以及适应体积变化的良好机械灵活性。此外， InZnSiP3 的结晶度相对较低，缺陷较多。因此，InZnSiP3 具有最佳的锂存储特性，包括最高的可逆容量、最小的极化和最快的倍率性能。
结果显示，石墨修饰的 InZnSiP3 混合电极实现了长期循环稳定性。受上述元素筛选规则的启发，作者将概念扩展到更复杂的高熵硅基化合物，如 GaCuSnInZnSiP6、GaCu（或 Sn）InZnSiP5、CuSnInZnSiP5、InZnSiPSeTe 和 InZnSiP2Se（或 Te），以及 Ga（或 Cu 或 Sn）InZnSiP4 的中熵硅基化合物。该化合物还表现出更好的锂存储特性。
因此，该项工作为锂电池中高熵硅基负极的元素筛选工程提供了深刻的见解，为未来能源转换和存储应用中高熵硅基化合物的开发铺平了道路。
图2. 高熵无序阳离子和阴离子硅基化合物的计算、表征和电化学测量
Element Screening of High-Entropy Silicon Anodes for Superior Li-Storage Performance of Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c01711
文章来源：电池未来
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