新污染物监测与分析 2024年10月12日 08:12 浙江

Unveiling Priority Emerging PFAS in Taihu Lake Using Integrated Nontarget Screening, Target Analysis, and Risk Characterization

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06731

摘要

随着法规日益严格，新一代全氟和多氟烷基物质（PFAS）的扩散使得深入了解其环境归趋和潜在风险变得至关重要。本研究通过对太湖水体和沉积物中的PFAS进行综合评估，包括非靶向和靶向筛选、季节性和地理变异分析以及风险优先级排序。共识别出13类58种PFAS，揭示了复杂的PFAS污染情况。

除短链全氟烷基羧酸盐和磺酸盐外，双 -（三氟甲磺酰）亚胺（Ntf2）和全氟 - 2,5 - 二甲基 - 3,6 - 二氧代 - 庚酸（C7 HFPO - TA）在水中浓度较高。季节性和地理变异分析表明，C7 HFPO - TA、Ntf2和全氟己酸（PFHxA）在东北部地区含量较高，可能通过调水工程运输。多标准风险优先级排序确定了水中4种高优先级PFAS（Ntf2、C7 HFPO - TA、PFHxA和全氟辛酸（PFOA））以及沉积物中2种高优先级PFAS（六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO - DA）和PFHxA）。本研究揭示了Ntf2和C7 HFPO - TA是太湖中的优先PFAS，强调了评估这些新兴PFAS相关风险的紧迫性。

关键词：PFAS；Ntf2；C7 HFPO - TA；太湖；非靶向分析；季节性变化；风险评估

一、研究背景

- PFAS的危害与研究现状 - PFAS因具有持久性、生物累积性和毒性而受到关注，部分已被广泛研究和监管，但仍有许多未知风险的PFAS。

- 新兴PFAS化学结构信息缺乏，且PFAS家族庞大，评估困难。

- 太湖的污染现状与研究需求 - 太湖是中国第三大淡水湖，受人类活动影响，以往研究主要关注传统PFAS，近年来新兴PFAS可能已渗入太湖，需要进行非靶向和靶向筛选以重新评估PFAS的分布和风险优先级。

二、材料和方法

- 样本采集和制备 - 于2021年10月 - 2022年7月在太湖24个固定采样点采集四季的地表水和沉积物样本，水样本用聚丙烯瓶采集，沉积物用不锈钢抓斗采样器采集，运输过程用冰袋，在 -40°C储存，采用固相萃取法制备样本。

Figure 1. Sampling locations in Taihu Lake.

- 非靶向和靶向分析 - 利用超高效液相色谱 - 四极杆 - 轨道阱质谱获取提取物的原始高分辨率质谱全扫描数据，通过整合可疑物和非靶向筛选的工作流程，对原始数据进行初步过滤，然后分别进行可疑物筛选和非靶向筛选，对筛选出的候选物进行结构确认和（半）定量分析。

Figure 2. (A, C, D) Workflow for identification, quantification, and risk-based prioritization of PFAS in Taihu Lake. (B) PFAS (tentatively) identified by suspect and nontarget screening.

- 质量保证和质量控制 - 每10个样本批次中包含一个过程空白，计算方法检测限，使用内部校准曲线，校准标准品在每次分析前加载，检查标准品的准确性，测定目标PFAS的加标回收率。

- 风险优先级排序 - 采用多标准优先筛选策略，评估PFAS的危害潜力（包括持久性、生物累积性和毒性）和暴露潜力（包括浓度和检测频率），使用ToxPi软件整合数据，通过层次分析法加权，计算风险指数，将PFAS分为四类。

三、结果与讨论

（一）PFAS的鉴定

- 通过整合筛选，初步确定了13类79种异构体的58个分子式，其中31种由标准品确认。

- 各类PFAS的来源和性质不同，如H/Cl - PFCAs、U - PFCAs和PFdiCAs可能源于无意释放，而一些PFECAs可能是有意使用的替代品。

图 3. (A) 各类全氟辛烷磺酸在水中的浓度。仅列出 DF ≥ 60% 的物种。须、线和点分别代表第 10 和第 90 百分位数、平均值和中位数。数字为浓度中位数。(B) 显示不同地点 38 种全氟辛烷磺酸浓度的堆叠条形图。(C) ∑38PFAS 浓度的季节性变化。蓝线代表月降水量。星号代表根据 Kruskal-Wallis 检验得出的组间统计显著性（P < 0.05）。(D) 以各 PFAS 浓度为输入值，绘制的季节变化 PCA 分数图。(E) PFAS 成分的季节性变化。

（二）PFAS的分布

- 水样本 - 总体描述和组成概况：

61种（半）定量的PFAS中有38种在水样本中检测频率≥60%，∑₃₈PFAS浓度范围为100 - 747 ng/L，主要包括传统PFAS和新兴化合物Ntf2、C7 HFPO - TA等，工业向短链替代品转变，Ntf2和C7 HFPO - TA值得关注。

- 季节性变化：

∑₃₈PFAS浓度在秋季与其他季节有显著差异，与降水呈正相关，PFCAs与降水相关性更明显，一些新兴PFAS与降水无显著相关性，可能源于不同来源。

- “引江济太”工程的影响：

冬季在S18点（望虞河河口）∑₃₈PFAS浓度较高，该工程可能促进新兴PFAS进入太湖，C7 HFPO - TA和Ntf2浓度在冬季大幅增加。

- 地理分布：各季节有不同特征，冬季在竺山湖和贡湖湾有污染热点，其他季节东部地区浓度较高，胥口湾污染可能与相邻河流输入有关。

- 沉积物样本 - 总体描述和组成概况：18种PFAS在沉积物中检测频率>60%，总浓度范围为0.95 - 30.03 ng/g dw，浓度顺序为PFCAs > PFECAs > PFSAs，HFPO - DA、PFUnDA和PFOS是主要化合物，长链PFAS在沉积物中含量较高，与沉积物 - 水分配系数有关。

- 季节性变化和地理分布：∑₃₈PFAS浓度在沉积物中呈现季节性变化，与降水呈负相关，不同季节有不同的地理分布模式。

（三）基于风险的优先级排序

- 危害评估：综合考虑持久性、生物累积性、生态毒性和人类健康影响计算ToxPi分数，不同PFAS分数不同，潜在危害与氟碳数量和官能团有关。

- 暴露评估：水中暴露程度较高的化合物有Ntf2、PFHxA等，沉积物中有HFPO - DA、PFHxA等，综合考虑确定了水和沉积物中的高风险和中等风险PFAS，新兴PFAS在风险评估中变得重要。

Figure 5. Ranking of ToxPi score (A) and risk index (B) in water.

四、环境影响

- 太湖PFAS污染复杂，除传统的PFCAs和PFSAs外，Ntf2和C7 HFPO - TA浓度较高，其来源与调水工程有关，沉积物对其去除作用小，对当地生物和居民有潜在威胁，需进一步了解其环境行为和毒理效应，加强长期和多介质监测。