原创 新污染物分析团队 新污染物监测与分析 2024年10月16日 12:06 浙江

“Elucidating the Fate of the Organochlorine Pesticide Chlordecone under Abiotic Reductive and Oxidative Processes: Kinetics, Transformation Products, and C vs Cl Isotope Fractionation”一文主要研究了在非生物还原和氧化条件下，有机氯农药十氯酮（chlordecone）的降解过程，包括反应动力学、转化产物以及碳和氯同位素分馏等方面。具体内容如下：

1. 研究背景

- 十氯酮的危害与污染现状：十氯酮是一种持久性有机氯杀虫剂，曾在多地使用，在法属西印度群岛（FWI）的使用虽已受限，但仍造成了土壤、水体和食品等的严重污染，对人体健康有多种不良影响，且由于其结构稳定，在土壤中可长期残留。

- 降解研究现状与挑战：十氯酮在环境中高度顽固，微生物降解缓慢且受多种因素限制。目前对其降解机制的了解有限，且缺乏有效的原位监测方法，尤其是在量化转化产物（TPs）方面存在困难。

图 1.十氯酮水合物和合理的十二氢氯酮异构体在第一次氯取代时形成

2. 材料和方法

- 实验材料：包括两种十氯酮分析标准品，以及一些可用的转化产物标准品，并分析了Curlone配方的样本以获取同位素特征。

- 实验设置

-水解实验：在不同pH（1、7、13）的缓冲溶液中进行，60°C下孵育45天。

-零价铁（ZVI）实验：使用两种ZVI粉末，在pH 7的缓冲溶液中，于血清小瓶中进行反应，持续搅拌并在黑暗条件下分别反应239小时和724小时。

-维生素B12与硫化钠（VSS）实验：在无菌100 mL血清瓶中，pH 12.7的缓冲水溶液中进行，反应6.5小时，持续搅拌并在黑暗条件下进行。

-碱性抗坏血酸（AA）实验：在1 L Schott玻璃瓶中，pH 12.78的缓冲溶液中进行，反应10天，持续搅拌并在黑暗条件下进行。

-微波活化过硫酸钠（MWPS）实验：在无菌250 mL玻璃瓶中，pH 7的缓冲溶液中进行，反应15分钟，使用微波炉中功率照射。

- 化学提取与分析方法

-提取方法：采用二氯甲烷提取，提取液经处理后用于分析。

-分析方法：使用气相色谱 - 质谱联用（GC - MS）和液相色谱 - 四极杆飞行时间质谱联用（LC - QTOF - MS）对十氯酮及其转化产物进行定量和鉴定，并通过化合物特异性同位素分析（CSIA）研究同位素分馏。

3. 十氯酮的转化反应动力学

水解实验：在 pH 值 1、7 和 13 下并在 60 °C 下的水解实验在 45 天内没有发现十氯酮转化（图 S7-S10）。因此，水解实验证实，即使在高温 （60 °C） 下，十氯酮在酸性、中性和碱性条件下也具有很高的顽固性。

图 2.十氯酮相对浓度（灰色圆圈）与时间的关系（a、c、e、g）以及相关的稳定 C（蓝色方块）和 Cl（红色三角形）同位素分馏

- 零价铁ZVI反应：两种零价铁（ZVI）粉末均能有效转化十氯酮，ZVIf由于其更复杂的多孔形态和较大的表面积，反应更快，反应符合一级动力学，且在实验室土壤试点实验中也证明了ZVI对十氯酮污染土壤原位修复的潜力。

- 微波照射活化的硫化钠VSS反应：在维生素B12催化下，硫化钠能在6.5小时内使十氯酮质量去除82%，反应速率常数k_{obs}=0.206 h^{-1}，硫化钠通过将维生素B12还原为Co(II)态参与反应。

- 碱性抗坏血酸AA反应：首次测试发现碱性抗坏血酸能在10天内使十氯酮质量去除82%，反应速率常数\(k_{obs}=0.007 h^{-1}\)，反应符合一级动力学，AA可能通过其还原性质诱导十氯酮转化。

- 过硫酸钠MWPS反应：在15分钟内可使十氯酮去除98%，反应速率常数k_{obs}=7.88 h^{-1}，主要机制是微波加热活化过硫酸钠产生的自由基介导的反应。

4. 十氯酮转化产物的形成

- 转化产物鉴定：在所有非生物转化反应中，主要鉴定出了单羟基十氯酮（hydrochlordecones）类转化产物，包括10 - monohydrochlordecone和8 - monohydrochlordecone等四种异构体，未发现其他类型的转化产物。

- 不同反应中的产物分布

图4. 非生物十氯酮转化反应过程中碳和氯同位素分馏的双标图：零价铁ZVI_f，圆形）、维生素B_12与硫化钠（VSS，方形）、微波活化过硫酸钠（MWPS，三角形）以及碱性抗坏血酸（AA，菱形）。深粉色和浅粉色（分别为菱形和三角形）表示生成8 - 单羟基十氯酮作为主要转化产物的反应。深蓝色和浅蓝色（分别为方形和圆形）表示生成10 - 单羟基十氯酮作为主要转化产物的反应。

- ZVI反应：主要产物为10 - monohydrochlordecone，反应39小时后还鉴定出了五种二羟基十氯酮异构体等，随着反应进行，转化产物数量增加。

- VSS反应：主要产物也是10 - monohydrochlordecone，仅鉴定出四种十氯酮转化产物，最大去除2个Cl原子。

- AA反应：主要产物为8 - monohydrochlordecone，还观察到了其他异构体以及一种二羟基十氯酮异构体和一种三羟基十氯酮异构体。

- MWPS反应：主要产物为8 - monohydrochlordecone，也观察到了一些二羟基十氯酮异构体的痕迹。

5. 碳和氯同位素分析

- 同位素分馏现象：在所有非生物反应中，均观察到了显著的13C和37Cl富集，εC,bulk和εCl,bulk值分别在一定范围内。不同反应的同位素分馏值不同，如ZVI反应的εC,bulk=−2.3 ± 0.2‰，VSS反应的εC,bulk= −3.5 ± 0.3‰等。

- 双同位素图分析：通过双同位素图分析，得到不同反应的值，反映了不同的反应机制。例如ZVI反应的Lambda = 1.17 ± 0.28，MWPS反应的2.90 ± 0.50。

- 同位素效应与反应机制：基于同位素分析结果推测，在形成10 - monohydrochlordecone为主要产物的反应机制中，可能存在二次Cl同位素效应；而8 - monohydrochlordecone的形成可能与自由基介导机制有关。

6. 环境意义

- 修复策略探讨：研究表明非生物转化在十氯酮污染土壤修复中具有潜力，如碱性抗坏血酸AA反应和过硫酸钠MWPS反应可作为现有修复技术的补充。同时，由于转化产物的复杂性和缺乏标准品，单纯依靠转化产物追踪十氯酮降解存在困难。

- ME - CSIA的应用价值：多元素化合物特异性同位素分析（ME - CSIA）可作为十氯酮在土壤中转化的另一种证据，通过同位素分馏可定量证明十氯酮的转化程度，区分不同的降解机制，并有助于追踪污染来源。未来需要大规模的现场实验进一步验证该方法在实际环境中的应用。

文献信息

Prieto-Espinoza, M., Malleret, L., Durand, A., & Höhener, P. (2024). Elucidating the Fate of the Organochlorine Pesticide Chlordecone under Abiotic Reductive and Oxidative Processes: Kinetics, Transformation Products, and C vs Cl Isotope Fractionation. Environmental Science & Technology, XXXX, XXX - XXX. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04912