电催化剂中活性位点的关键作用，及活性位点配位环境的组成因素（配位键、配位数等）与对电催化的作用路径理想电催化剂需具备超高本征活性、大量暴露活性位点、优异导电性、良好传质能力、出色电化学稳定性及低生产成本，而实现理想电催化剂构建需明确活性位点内部结构（物理结构、电子结构、电化学结构等）与多相电催化性能的构效关系，且。
优化中间体吸附脱附能力以提升本征活性、抑制活性组分溶解以增强稳定性、丰富活性物种类型以提升催化剂功能通用性。
1. DFTcalO*OH*DOI: 10.1002/aenm.202200067
活性位点的配位环境对其物理结构、电子构型及化学性质具有显著影响。/活性位点的成键信息（键型、键长、键角等）是配位环境的基本要素。其中，如图所示，研究人员设计了一种超薄（~1.6nm）PtRuRhCoNi高熵合金（PtRuRhCoNi-HEA）纳米线，在AOR与HER中均表现出超高质量活性（7.68A mg⁻¹ PtRuRh，11.99A mg⁻¹ PtRuRh）和稳定性。
PtRuRhCoNi-HEA中金属位点丰富的键型诱导了成键轨道与反键轨道之间的强耦合图（）PtRuRhCoNi-HEA与（b）Pt在费米能级附近电子分布的三维等高图。=PtDOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121431
配位数
配位数较低的活性位点处于不饱和配位状态，与反应物接触时易通过电子轨道重叠结合反应物如图所示，研究人员指出，经Ar等离子体处理的IrO₂（CN=5.76）其Ir-O配位数显著低于经O₂等离子体处理的IrO₂（CN=6.52）及普通金红石相IrO₂；DFT结合原位X射线近边吸收精细结构（XANES）测试证实，图（a）–（b）金红石型IrO₂及经O₂与Ar等离子体处理样品的Ir L₃边XANES谱（a）和R空间FT-EXAFS谱（b），用于确定各自的Ir–O配位数。（c）上述模型催化剂在5mV s⁻¹扫速下经补偿的曲线。（d）各模型催化剂在10mA cm⁻²电流密度下的过电位与过电位下的质量活性对比。空间位阻是配位环境组成的关键因素。具体而言，，其对反应中间体的吸附、激活与解离具有重要调控作用，进而决定材料在催化功能上的选择性。
4动态重构过程中金属空位迁移的能垒直接受单原子间距（即“单原子诱导空间位阻”）影响图（a）常规单原子催化剂（SACs）中缺陷对单原子（SAs）的捕获效率低。 （b）g/TM体系中，由于热力学自调节，双空位对SAs的捕获效率达100%，涉及吸附质辅助的可逆空位迁移动态循环。颜色标识：灰=C；黑=缺陷相关C；蓝=N；红=O；其他=过渡金属（TM）。随着对活性位点配位环境研究的深入，传统有序的配位结构被打破，局部配位结构变形（扭曲、无序、对称性等）逐渐进入研究视野。
5DFT测试证实，。通过调控局部配位结构变形构建稳定高效的活性位点，对推动电催化剂工业化应用具有重要指导意义。
5.DOI: 10.1002/adma.202103004
活性位点密度
但等问题严重限制了其进一步发展。
6Co(CN)₃中Co位点密度显著提高，为优化ORR活性奠定了基础图（a）Co(CN)₃-Cub、Co₂O₃及钴箔的Co K边加权傅里叶变换幅值；未做相移校正。（b）Co(CN)₃-Cub、Co₂O₃与钴箔的EXAFS小波变换图。DOI: 10.1038/s41929-023-01047-7
配位环境对电催化的作用路径
优化催化过程中活性位点的结构及其对反应中间体的吸附脱附能力作为制约电催化动力学的核心因素，反应中间体吸附/脱附能力需重点分析。，进而优化电催化剂本征活性。
7图（a）RuN₄与FeN₄/RuN₄的电荷密度差图。（b）FeN₄/RuN₄及FeN₄中Fe的d轨道投影态密度（PDOS）计算结果。（c）在FeN₄/RuN₄上提出的ORR反应机理示意图。（d）在1.23V下FeN₄/RuN₄与FeN₄的吉布斯自由能图。稳定性作为判断催化剂材料能否投入实际生产应用的重要指标，在催化剂设计过程中必须重点关注。许多催化剂在电催化过程中易出现等问题，严重阻碍其商业化进程。要从根本上提高电催化剂稳定性，掌握配位环境对稳定性的调控机制至关重要。
8降低了Ce-Cu₂O对反应中间体的吸附能图（F）Cu⁺失活起源示意图：在CO₂RR过程中，Ce-Cu₂O中4f与2p高阶轨道耦合，维持Cu–O共价性，保护Cu⁺位点免受电子攻击，从而抑制Cu⁺失活。除活性相的本征活性与稳定性外，丰富电催化功能（即）、实现催化剂在全pH电解质中的通用性，对电催化剂工业化应用至关重要。因此，通过，对实现催化剂多功能性与通用性目标具有实际意义。
9PtC位点的价电子范围（9.51–10.13）宽于PtSA，表明其具备更灵活的给电子能力图（c）PtSA-PtC/NDPCM上HER过程机理示意简图。随着活性中心配位环境的变化，活性位点可能发生相应的转移与转变，影响其电催化活性与稳定性。
103-iX, Y=B, C, O, P, S“活性位点随配位环境迁移”的新观点，颠覆了“孤立金属原子始终为固定活性位”的传统认知。
10.3-ii = 0, 1DOI: 10.1002/smll.202205111