电子结构调控电荷轨道电子结构因此，电子结构调控不是简单地让材料“电子变多”或“电子变少”。同样一个金属原子，如果周围配位原子不同、键长不同、应变不同或载体不同，它的电子能级、轨道占据和成键能力都会改变。控真。

1）电荷分布

、或界面形成后，电子可能从一个原子转移到另一个原子，在局部形成电子。电子富集的位点往往更容易给电子，电子贫化的位点可能更容易接受电子或吸附富电子物种。这里讨论的不是总电子数，而是电子在不同原子和键之间如何重新分配。

如果费米能级附近有更多可参与反应的电子态，电子转移通常更容易发生；。

也就是金属 d 轨道与 O 2p、N 2p、S 3p 或吸附物 π* 轨道之间如何耦合。电荷分布决定电子在哪里，能级决定电子能不能参与，轨道杂化决定电子如何成键。

把这三类信息放在一起，：某个金属位点周围电子更富集，某个轨道峰更靠近费米能级，某个吸附物的反键轨道更容易被填充，或者某个中间体与活性位点之间的成键变强或变弱。

调控电子结构为什么能改变性能？

先改变吸附，再改变反应能垒

反应中间体的吸附和转化发生了变化以 HER 为例，H* 吸附太弱，氢物种难以形成；H* 吸附太强，H2 难以脱附。以 OER 为例，*OH、*O、*OOH 的吸附能会影响反应过电位。以 CO2RR 为例，*COOH、*OCHO、*CO 和 *CHO 的稳定性会影响产物路径。

能改变活性位点与这些中间体之间的相互作用性能提升不是因为电子结构“变了”本身，这种变化让目标路径上的关键步骤更容易发生图3. N 掺杂改变 NiCo2S4 表面的电子密度分布，并进一步影响 H2O 解离、H* 形成和 H2 脱附路径。DOI：10.1038/s41467-018-03858-w

再影响选择性和反应路径

活性变化选择性比如 CO2RR 中，更容易稳定 *COOH的位点可能偏向 CO 路径，更容易稳定 HCOO* 的位点可能偏向甲酸盐路径。

真正重要的是电子、活性位点和中间体三者之间是否匹配图4. S 掺杂和 Zn-Sn 双原子结构可以调节 p-d 轨道耦合、差分电荷密度、HCOO* 吸附能和 CO2RR自由能路径。DOI：10.1038/s41467-025-57573-4

掺杂非金属掺杂过渡金属掺杂配位环境掺杂和调控的本质，是改变活性位点周围的局部成键环境图5. d 带填充程度和局部化学环境可以共同影响吸附能，说明电子结构调控常常要同时考虑中心原子和周围配位环境。DOI：10.1038/s41467-025-56421-9

缺陷、界面和应变改变电子环境

会打破理想晶格对称性，产生。氧空位可能让邻近金属发生价态变化，硫空位可能改变二维硫化物的 H* 吸附，金属空位可能引起周围阴离子电子密度变化。缺陷不是简单增加“活性点”，它更重要的作用是让局部电子环境偏离理想晶格。

拉伸应变可能削弱某些轨道重叠，压缩应变可能增强某些成键相互作用但这些变化不是一定有利，电子结构调控也存在过强吸附、传输受阻和结构不稳定的边界图6. 邻近 Ni-Fe 双原子位点可以通过轨道耦合和电荷转移改变 Fe、Ni 与 N 的电子状态，从而调节中间体结合强度。DOI：10.1038/s41467-021-24052-5

判断电子结构是否被调控，不能只看一种表征。可以反映元素化学环境和价态变化，可以反映平均价态和未占据态变化，可以看配位数和键长，能反映功函数和价带位置，可用于某些缺陷或未成对电子。

计算上常用来描述电子结构变化。差分电荷密度告诉我们电子在哪里积累或亏损，Bader 电荷给出原子间电荷转移的相对量，ELF 反映电子局域化程度，PDOS 告诉我们哪些轨道参与反应，COHP 可以帮助判断成键或反键作用。

有效的电子结构调控，必须同时说清“结构怎么变、电子怎么变、反应为什么变”如果只看到 XPS 峰位移动，却没有结构证据，就很难判断它来自真实价态变化、配位变化还是表面吸附差异；如果只看到电流升高，却没有吸附能或反应路径支撑，也很难说明提升来自电子结构调控。

。当这三层关系能够连起来时，电子结构调控才真正解释了材料性能为什么发生变化。