通讯作者：孙正明教授，何炜副研究员
通讯单位：东南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/adma.202405533
【背景介绍】
可充电锌空气电池因其低成本和高理论能量密度是未来储能的有力竞争者。然而，阴极上氧还原/析氧反应（ORR/OER）缓慢的动力学导致充电电压高，能量效率低。因此，寻找低电压的氧化反应（如尿素氧化，醇氧化等）来代替OER是提高锌空气电池能量效率的有效途径。然而，缺乏用于混合体系的高效多功能催化剂以及上述添加剂的不可再生性阻碍其进一步发展。鉴于I-和IO3-较低的氧化还原电位，将I-/IO3-氧化还原引入锌空气电池中构建锌空/碘杂化电池对于克服传统锌空气电池的低能量效率和添加剂的不可再生性极具吸引力。Fe-N-C催化剂由于其具有优异的氧催化活性并且表现出碘化物催化的潜力是合适的候选者。然而，Fe位点与中间体间过强的结合强度限制了活性的提升。新兴的双原子催化剂可以通过相邻金属位点之间的电子相互作用调控活性位点与中间体的结合强度。因此，简单合理地构建铁基双原子催化剂来缓解活性位点与中间体的强结合，对实现高能量效率的锌空/碘杂化电池至关重要。
【文章简介】
可充电锌空气电池在能量存储和转换方面具有广阔的前景。然而，高充电电压和低能量效率阻碍了其发展。本研究中，通过采用多功能铁钴双原子催化剂（FeCo-DACs）并将I-/IO3-氧化还原集成到锌空气电池中，构建锌空/碘杂化电池来解决这些挑战。Fe和Co的3d轨道之间的耦合削弱了活性位点和中间体之间过强的结合强度，增强了催化活性。基于 FeCo-DACs 的锌空/碘杂化电池在10 mA cm-2的电流密度下表现出高能量效率（75 %）和出色的循环稳定性（500 h）。该文章以Precisely Constructing Orbital-Coupled Fe-Co Dual-atom Sites for High-Energy-Efficiency Zn-Air/Iodide Hybrid Batteries为题，发表在国际顶级期刊Adv. Mater.。
【本文亮点】
1. 开发了通用的预锚定策略成功合成了双原子催化剂（FeCo-DACs、FeNi-DACs和FeMn-DACs）。
2. 揭示了Fe和Co之间强的d-d轨道耦合有效缓解氧和碘氧化还原反应中间体过高的结合强度，从而表现出优异的催化活性。
3. 基于FeCo-DACs组装的锌空/碘杂化电池表现出高能量效率（75%）和优异的稳定性。
【图文解析】
将预锚定策略与后续热处理相结合，成功制备出多孔碳负载的Fe-Co双原子催化剂（FeCo-DACs）（图1）。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）确认了金属原子的原子级分散以及原子对的形成。
图1 催化剂的合成与微观结构表征
通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）确定FeCo-DACs具体的配位环境（图2）。在FeCo-DACs中Fe和Co的傅里叶变换（FT）R空间EXAFS光谱中，在1.5 Å处的主峰和2.4 Å左右的小峰，分别归因于第一壳层金属-氮的配位散射和Fe-Co的配位散射，表明存在配对的双原子构型。对FeCo-DACs的EXAFS谱图进行拟合，推测FeCoN6模型为FeCo-DACs最可能存在的结构。
图2 FeCo-DACs配位结构分析
ORR/OER性能测试结果表明，FeCo-DACs具有优异的ORR活性（E1/2=0.89V）和OER活性（η10 =320 mV）优于Fe-SACs，Co-SACs和商业贵金属催化剂（图3）。此外FeCo-DACs还具有优异的稳定性。FeCo-DACs优异的双功能氧催化活性（ΔE = 0.66 V）和稳定性也为实现高性能锌空气电池提供了基础。
图3 FeCo-DACs的氧催化活性
理论计算进一步揭示了FeCo-DACs优异氧催化活性的来源（图4）。电子结构分析表明FeCo-DACs的形成导致了显著的电子重排。在FeCo-DACs中，Fe-轨道的自旋分裂被抑制，增强了其与Co-轨道的耦合。此外，相较于Fe-SAC和Co-SAC，FeCo-DACs中Fe和Co的轨道均转移到较低的能量状态，导致轨道的显著耦合。FeCo-DACs中Fe和Co间强的d轨道耦合有效优化了对含氧中间体的吸附强度从而实现了优异的氧催化活性。
图4 理论计算分析
相较于Fe-SACs和Co-SACs，FeCo-DACs同样具有更好的碘离子氧化和碘酸根还原性能（图5）。用碘离子氧化反应代替OER之后，与ORR反应的电压差从0.66V降为0.38V，这意味着锌空/碘杂化电池会比锌空气电池更低的充电电压和更高的能量效率。理论计算进一步揭示Co的引入显著改变了Fe的电子结构，从而降低了其与含碘中间体的结合强度，表现出更好的碘离子氧化反应活性。
图5 FeCo-DACs的碘离子氧化和碘酸根还原性能
基于FeCo-DACs的锌空气电池和锌空/碘杂化电池均表现出较高的峰值功率密度和优异的倍率性能。锌空/碘杂化电池具有更低的充电电压，更高的能量效率和更好的循环稳定性。此外，I-/IO3-氧化还原的引入为锌空气电池在无氧条件下的运行提供了可能。
图6 基于FeCo-DACs的锌空气电池和锌空/碘杂化电池性能
【结论】
通过合理构筑具有多功能催化活性的FeCo-DACs催化剂，并将I-/IO3-氧化还原引入传统锌空气电池，成功解决了其高充电电压和低能效问题。由于Fe和Co的3d轨道之间的强耦合，显著削弱了与中间体的结合强度，从而表现出对氧还原/析出反应和I-/IO3-氧化还原优异的催化活性。在此基础上，组装了锌空/碘杂化电池，实现了高达75%的初始能量效率和良好的稳定性。本研究为双原子催化剂的合理设计以及高效储能设备的构建提供了新思路。
Jingyuan Qiao, Yurong You, Lingqiao Kong, Weihang Feng, Heshuang Zhang, Haibin Huang, Caifang Li, Wei He, ZhengMing Sun, Precisely Constructing Orbital-Coupled Fe-Co Dual-atom Sites for High-Energy-Efficiency Zn-Air/Iodide Hybrid Batteries, Advanced Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202405533
作者介绍
孙正明，东南大学首席教授，历任东南大学材料科学与工程学院学术委员会主任、院长、现任学院党委书记、中国材料研究学会理事、中国复合材料学会常务理事、江苏省材料学会副会长等职。长期从事纳米材料、能源与环境材料的应用基础研究，主持完成国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、江苏省双创团队及人才等项目。发表SCI论文300多篇，授权发明专利30 余项。获中国侨界贡献奖、江苏省教学成果奖、江苏省科学技术奖、中国复合材料学会科学技术奖等。
何炜，东南大学材料科学与工程学院副研究员。主要从事基于水系的电化学能量存储和转化材料研究和应用，发表SCI论文50余篇。
课题组链接：https://smse.seu.edu.cn/sun/
