氧空位金属氧化物催化剂结构缺陷过去研究表明，晶格中缺失一个氧原子常伴随留下两个电子，形成高活性的电子富集位点，可促进分子吸附和活化，从而提高催化反应活性和选择性。近几年计算和表征技术的发展，使得氧空位的生成、分布与作用机理得到了更深入的揭示。

什么是氧空位？

oxygen vacancy, O）是指晶格中缺失一个氧原子而形成的空穴缺陷，通常易于在过渡金属氧化物中形成，并伴随两个电子留在原位形成活性位点。

DOI：10.1016/j.checat.2025.101423

CeO₂氧化还原反应类似地，钙钛矿结构（）氧化物由于结构柔性大，可以通过阳离子替代等方式容纳大量缺陷并调节氧空位浓度。魏等研究指出，ABO₃体系因结构适应性强，使得通过等方式可精确设计氧空位的形成和浓度。

氧空位的形成不仅降低了材料的带隙和电阻，而且改变了表面吸附性质，能够增强催化剂的氧离子导电性和活性中心数量化学进展综述指出，氧空位能够作为活性位点吸附反应物或反应中间体，降低反应能垒并促进电化学反应，同时引入氧空位会影响催化剂的电子结构，增强电荷转移能力。

氧空位在氧化物催化剂中扮演着“电子捐赠体”和“活性位点”的双重角色，是决定催化性能的关键参数之一DOI：10.1016/j.checat.2025.101423

。La₀.₅Sr₀.₅CoO₃魏等的分析表明，钴基钙钛矿中不同掺杂元素和磁序对氧空位形成能有显著影响，直接关系到氧离子的迁移和扩散。

综上所述，。

如何调控氧空位？

掺杂是最常用的方法之一通过对晶格中阳离子位置进行部分替换，可以促进氧空位的形成并调节其浓度。

CeO₂虚拟通过和实验结果表明，过渡金属掺杂后，CeO₂表面对CO₂的吸附能力增强，同时氧空位形成能降低，是催化性能改善的关键因素。

A氧空位通道此外，非金属掺杂如氮、氟等也常用于半导体氧化物中，以在不改变晶格结构的前提下诱导氧空位并调整。

除了掺杂手段，/。例如，高温煅烧可在保持晶格框架的同时控制氧空位密度，而酸碱处理不仅引入氧空位还改变材料表面酸碱性，从而优化吸附性质。此外，外场外刺激方法也被利用来动态调控氧空位。

研究还指出，。据报道，对掺杂CeO₂施加电子束，可在不同剂量下触发巨量氧空位重组并引发相变，表明电子束强度可用来调节氧空位浓度和排列。

这些策略表明，通过化学掺杂、热处理、外场作用等多管齐下的方法，可以在纳米尺度上有针对性地调节氧空位，从而优化催化性能。

DFT研究氧空位

DFT通过，可以计算氧空位的形成能、缺陷结构和对吸附分子的影响，为实验提供原子尺度的解读牛等综述中指出，常用于计算氧空位形成能和氧分子吸附构型，这些理论计算配合电子密度、态密度分析，帮助理解为什么某些掺杂或构造能更利于形成氧空位。

CeO₂Yue Yu这些计算结果与程序升温脱附实验结果一致，证明理论模型可准确捕捉掺杂对氧空位与吸附能的影响。

更广泛地，。La₀.₅Sr₀.₅CoO₃该研究强调，如果仅采用基态模型而忽略工作温度下的PM态，可能得到误导性的趋势。这一发现提示，在建模氧空位稳定性时需要同时考虑材料的磁性与配位环境。

DFT。例如，通过计算氧空位附近电子密度差分和轨道耦合，可以观察到氧空位引入的额外电子态会如何与吸附物分子相互作用。

DOI：10.1002/cssc.202400681

第一性原理计算不仅能够量化比较不同调控策略对氧空位稳定性的影响，还能预测氧空位对催化吸附和活化的具体作用机制，是设计高性能含氧空位催化剂的重要理论支持含氧空位催化材料

在电催化方面，氧空位可改变催化剂的反应机理并提升活性例如，在碱性水分解的析氧反应中，钴基（或铁、镍基）氧化物的氧空位可激发晶格氧参与反应，即从传统的吸附剂演化机制(AEM)向晶格氧演化机制(LOEM)转变。

等指出，氧空位能够引发表面重构并诱导反应物吸附，从而可能将OER反应机制切换到具有更高动力学优势的LOEM。为了充分利用这一机制，准确量化活性位点上的氧空位浓度至关重要。

氮气还原（）另一项研究认为引入氧空位后，钛酸铋（BiVO₄）催化剂对N₂的吸附能力增加，对应的NH₃生成效率也显著提高。这表明电催化中氧空位可以作为高效吸附位点，为反应提供额外的电子并降低反应能垒。

在光催化领域，氧空位则常用于提高半导体吸收光谱和促进载流子分离如在、ZnO、钙钛矿光催化剂中引入氧空位后，材料的带隙通常会变窄或形成中间能级，增强可见光吸收。

局域电子态Yu等指出，原子级空位缺陷通过优化反应路径和加速电荷转移，在提升光电化学及电催化活性方面起到了关键作用。

在热催化和环境催化方面，氧空位的作用也非常突出例如在氧化、甲烷氧化、CO₂氢化等温度催化反应中，CeO₂、ZnO、TiO₂等氧化物上的氧空位都是重要活性位点，可提供氧物种或促进反应物吸附。

牛等总结指出，SCR催化剂中的氧空位促进了NO和NH₃的吸附与中间体生成，并通过Mars-van Krevelen机制增强了氧化还原活性，同时选择性吸附NH₃还能提高N₂产率。

CO₂氧空位总体而言，各类催化反应中氧空位的引入都有助于提供额外的反应路径或提高吸附能，与催化剂的活性提升紧密相关。

第一性原理计算深入揭示了氧空位形成和作用的微观机理，为合理设计含氧空位催化剂提供了原子级指导；而各种合成手段和工程技术也有效地实现了对氧空位浓度、分布和构型的调控，大大提升了电催化、光催化和热催化反应的性能。

：此外，最后，面向实际应用，。我们有理由相信，随着理论模拟和实验表征手段的不断进步，基于氧空位的催化剂设计与调控将迎来更多突破，为高效清洁能源和环境催化技术的发展提供新的机遇。