智能窗户同时具有满足建筑采光需求及降低建筑能耗的多种功能。然而，现有应用于智能窗户的响应材料存在着需要外部电力供应、容易氧化、低耐久性等多种问题。
莱斯大学Pulickel M. Ajayan、香港中文大学龙祎合作提出了一种基于盐化聚合物共混系统的新型热致变色智能材料。该系统由聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）、聚（环氧乙烷）(PEO)和高氯酸锂组成。通过调控聚合物在室温下的可混合性以及热致相分离，在接近室温（25-35°C）的温度范围内，新型智能材料表现出高透明度（Tlum：~85%）和优异的太阳光调制能力（ΔTsol：~63.5%）。同时，与现有的热致变色材料（如二氧化钒和热响应水凝胶）相比，新型聚合物薄膜具有出色的耐久性。此外，新型聚合物薄膜可以通过多种手段涂布于大面积表面。
该热致变色聚合物材料易于制造、性能稳定，具有取代二氧化钒等现有热致变色材料的应用潜力。相关论文以“Thermochromic polymer blends”为题，发表在Joule杂志，第一作者为Sreehari K. Saju，Anand B. Puthirath，王善成，通讯作者为Pulickel M. Ajayan，龙祎。
研究背景
采光和热管理是建筑领域中亟待解决的重要问题。在过去的几十年里，科学界已经对建筑热管理和采光进行了深入研究。计算表明，通过调控由窗户和天窗进入的太阳光和热量可以有效减少建筑物能源消耗。如果将现有窗户面积的18%替换为具有更好能效的智能窗户，就可以削减超过50%的建筑照明、供暖和制冷能耗。具有光谱选择性的热致变色材料因其在节能方面的应用而备受关注。由于热致变色材料不需要外界电力供应即可实现对特定波长光波的调控，它是实现高效建筑热管理的一种理想解决方案。
目前，关于热致变色材料的研究主要集中在无机二氧化钒（VO2）和有机热致变色材料如水凝胶上。以二氧化钒为代表的无机热致变色材料具有优秀的抗光降解性。然而，高相转变温度、缺乏稳定性以及薄膜的棕黄色色调限制了二氧化钒等无机热致变色材料的应用。另一方面，有机热致变色材料具有颜色丰富、相转变温度低、灵敏度高、易于制造和低成本等许多优点。
然而，目前有机热致变色材料的应用仍然受制于易发生光降解、循环稳定性差和总寿命较短等问题。因此，提升有机热致变色材料的环境耐久性和制备大尺寸智能窗户的能力成为了亟待解决的两大问题。
研究团队提出了一种由聚环氧乙烷(PEO)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)聚合物和高氯酸锂(LiClO4)碱性盐组成的，具有热致变色行为的三组分系统。通过利用PEO-碱性盐复合物在温度刺激下发生的相变和吸湿性改变，该聚合物薄膜能够在30°C左右时由高可见光透射率状态转变为不透明状态。同时，该聚合物薄膜表现出了可靠的耐久性和抗光降解性。此外，利用常见的涂布手段就可以将该聚合物薄膜轻松涂覆在各种表面上。这种新型热致变色聚合物薄膜对于建筑物节能具有重要意义。
图1.热致变色聚合物薄膜的合成示意图与表征
PDMS是一种无法与大多数其他聚合物混溶的聚硅氧烷。研究团队利用盐析现象，通过使用易解离的盐来即通过盐析现象来改善PDMS基质中PEO链的可混溶性。同时，通过使用固化剂和高温快速交联，制备了具有高度均匀性的热致变色聚合物共混物（TFTP）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR)、差示扫描量热仪（DSC）和热重分析（TGA），研究团队对TFTP膜进行了成分表征和热稳定性分析。TFTP的红外光谱显示出与PDMS和PEO相对应的明显特征峰，表明其中的三个组分没有发生化学反应，而只是进行了物理混合。热分析结果显示TFTP膜在300°C以下没有观测到明显的重量损失，这表明TFTP膜具有满足智能窗户应用的热稳定性。
图2.热致变色聚合物薄膜的热致变色性能及耐久性测试。
图2A展示了不同温度下涂在玻璃板上的TFTP薄膜的外观变化。与通常呈现棕黄色色调的二氧化钒薄膜以及其他无机热致变色材料相比，TFTP薄膜在不透明状态时显示出视觉上较为舒适的白色。通过可见-近红外光谱可以观察到：当温度升高时，TFTP样品表现出从360nm（可见光）到2500nm（近红外）的透射率差异。该混合物的可见光透射率（Tvis）和太阳光调制能力（ΔTsol）与现有热致变色水凝胶相当。
同时，TFTP薄膜的相转变温度为30°C。这一接近室温的相转变温度确保TFTP膜在白天有效调节阳光透射率并提高节能效果。在加速老化测试中，含有0.08g LiClO4的TFTP膜样品在老化6天后透射率下降幅度小于10%。而含有0.10g LiClO4的TFTP样品透射率下降幅度约为20%。可见TFTP薄膜具有良好的耐久性。为了研究TFTP薄膜的紫外线稳定性，研究团队将样品暴露在365nm波长的紫外光源下。持续暴露21天后，TFTP样品的热致变色性能无明显变化。
图3.热致变色聚合物薄膜的太阳能屏蔽和建筑节能效果评估
研究团队进一步评估了TFTP热致变色聚合物薄膜的太阳能屏蔽和建筑节能效果。由于良好的太阳光调制能力，相比于透明双层玻璃，在模拟日光的照射下安装TFTP薄膜的测试箱升温程度更小。这一实验结果表明TFTP薄膜能够有效调节进入室内的太阳能。
同时，研究团队对于TFTP薄膜、3毫米透明白玻璃和热致变色水凝胶在不同气候条件下的节能性能进行了模拟计算。对于热带气候区如新加坡，安装TFTP薄膜的建筑室温低于透明白玻璃。而对于香港、马德里和上海等气候温和的城市，TFTP薄膜和水凝胶能够在夏季显著降低室温。在冬季，三个样品具有相似的室内温度。另一方面，与透明白玻璃相比，安装TFTP薄膜能够有效降低建筑的年平均供暖/制冷负荷。
图 4. 热致变色聚合物薄膜的变色机理研究和性能比较
在25-100°C范围的接触角测试中，TFTP薄膜的接触角保持在90度以上。这一实验结果表明TFTP薄膜在正常使用条件下具有疏水性。此外，当温度由25°C升至100°C，TFTP红外光谱中PEO特征峰的强度出现了显著增加，表明PEO与PDMS基质发生了相分离。
为了进一步了解聚合物系统的热致变色机理，研究团队建立了一个分子动力学模型用以分析聚合物共混物的结构随温度的变化。通过模拟原子随时间的平均位移以及C–O和O–Si键的最大配位数，研究团队得到了有关聚合物共混物结构变化的有用信息。研究团队发现，原子的平均均方根位移趋于随温度升高而增加。这一现象表明随着温度升高，原子趋于彼此远离。同时，C–O和O–Si键的最大配位数随温度升高而降低的观察结果表明，聚合物内部和之间的交联量以及PDMS单体的稳定性会因温度而降低。
通过这些结果，研究团队得出结论：温度变化通过对于TFTP薄膜中内聚力和混溶性的影响引起了TFTP膜的结构重构。从而导致了TFTP膜在较高温度下发生相分离，并且使得其太阳光透射率发生改变。
新研发的热致变色聚合物混合膜在室温下具有高可见光透明度（85%）、卓越的太阳能调制能力（64%）和极高的长波红外发射率（0.92）。该薄膜合成方法简单，可应用于大面积涂布，具有高度可加工性和低生产成本。该薄膜具有接近室温（30°C）的相转变温度，同时表现出与现有高性能响应性水凝胶相当的热致变色性能。值得一提的是，在加速老化试验和紫外老化实验中，该聚合物薄膜表现出比传统水凝胶具有更长的使用寿命和更出色的耐候性。
建筑能耗模拟表明，与透明白玻璃相比，该薄膜在热带和季节性地区具有良好的节能性能。同时，分子动力学计算结果阐释了聚合物薄膜的变色机理。该膜具有出色的热致变色性能、可靠的耐久性以及大规模生产的潜力，非常适合智能窗户的应用。
国内热致调光材料应用案例
日前，全球首个全立面热致调光自动遮阳大楼在重庆保税港综合产业孵化楼诞生。该建筑采用了热致调光玻璃，这种玻璃能在气温超过35℃时自动雾化，有效阻挡阳光直射，降低室内温度，还能通过温度变化控制光线的透过，实现了智能调光的功能。
据介绍，该热致调光玻璃是种高分子纳米凝胶材料，低温时分子均匀分散，呈现透明状态，太阳光可直接透过。当温度升高时，分子形成团簇，可对不同波段的太阳光形成折射和反射，将这种调光材料与两片玻璃组合在一起，形成玻璃与遮阳一体化的智能调光玻璃产品，就可把炎热挡在窗外。
会“变色”的保税港综合产业孵化楼。重庆保税港区集团供图
在重庆，一些建筑已经运用了这种“变色龙”玻璃，在渝北区人民医院，门诊大厅的智能玻璃采光顶为患者带来更加舒适的体验；在中国科学院大学重庆学院的图书馆，外立面上的玻璃会随着温度变化改变颜色；在江北国际机场T3B航站楼，约4000平方米的天窗采用热致调光玻璃。
素材来源：莱斯大学、高分子科学前沿、重庆两江新区等
