ResearchArticle：CVDHfC-basedsolidsolutioncoatingsfortheultra-hightemperatureablationprotectionofSiC-coatedC/Ccomposites
通讯单位：西北工业大学，陕西省纤维增强轻质复合材料重点实验室
DOI:10.1016/j.jmst.2026.04.031
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研究亮点
（1）采用化学气相沉积（CVD）法在C/C复合材料上沉积出不同Hf/Zr比例HfxZr1−xC固溶体涂层。
（2）HfxZr1−xC涂层的热膨胀系数（CTE）和热导率（TC）均低于HfC和ZrC，且可通过成分调控。
（3）Hf/Zr比例通过影响氧化层的均匀性和连续性来调控抗烧蚀性能。
（4）Hf0.5Zr0.5C涂层形成致密氧化层，表现出最优的抗烧蚀性能。
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研究背景
随着航空航天技术的快速发展，极端高温环境下的高热流密度氧化/烧蚀成为C/C复合材料面临的严峻挑战。超高温陶瓷（如HfC、ZrC）涂层虽能保护基体，但单相碳化物氧化后形成多孔层，防护效果有限。HfC与ZrC因原子半径和晶格参数高度匹配，热力学上具有优异的互溶性，性能可通过固溶比可调，是理想的烧蚀防护涂层候选体系。然而，受强共价键和低自扩散系数限制，单相固溶体涂层制备困难，相关研究鲜有报道。
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研究方法
为缓解单一HfC涂层长时间烧蚀后易形成多孔氧化层的问题，本文采用化学气相沉积法（CVD）在SiC涂层包覆的C/C复合材料表面制备HfxZr1−xC（x=0.3,0.5,0.7）固溶体涂层。通过实验和第一性原理计算研究了其微观结构、热性能及烧蚀行为
结果表明：三种涂层的热膨胀系数（CTE）均低于纯HfC和ZrC涂层。随Zr含量增加，热膨胀系数升高，晶格畸变增强导致热导率降低。Hf0.5Zr0.5C涂层在2300°C烧蚀180s后，表现出了最低的质量烧蚀率（0.36mg/s）和线烧蚀率（0.28μm/s），这归因于形成了致密均匀的Hf0.5Zr0.5O2固溶体氧化层，通过成分均匀性和晶界融合抑制氧扩散，提高了结构稳定性。本研究通过调控固溶体涂层的成分，从而调节氧化产物的成分均匀性，促进了更加协同、均匀的氧化过程，形成了致密稳定的氧化层，提高了涂层的抗烧蚀性能。
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正文解读
1、材料制备：
基体：密度约1.73g/cm³的块状2.5DC/C复合材料。
涂层：HfCl4-ZrCl4-CH4-H2-Ar体系下的化学气相沉积（CVD）工艺制备。
HfxZr1−xC固溶体：HZC1（Hf0.7Zr0.3C，x=0.72）、HZC2（Hf0.5Zr0.5C，x=0.53）和HZC3（Hf0.3Zr0.7C，x=0.25）。
2、第一性原理计算
使用VASP计算，选取单胞模型。几何优化采用ISIF=3优化晶胞形状与尺寸，截断能450eV，采用GGA-PBE泛函，能量和力收敛标准分别为1×10⁻⁶eV和0.01eV/Å，k点网格为Gamma中心4×4×4Monkhorst-Pack。单点能计算时ISIF=2。
3、性能测试及表征
（1）CTE：涂层C/C样品（Φ6mm×15mm）的采用DIL402-C膨胀仪测试。
（2）热导率：样品Φ12.6mm×2mm（涂层总厚115-120μm），测试温度20-1600°C），间隔200°C一个测点。
（3）烧蚀测试：氧乙炔火焰中进行（热流密度2.4MW/m2，O2/C2H2=1.46），红外测温枪全程监测表面温度。每种涂层测试5个样品，每样至少5个位置。质量烧蚀率Rm=（m0-m1)/t,线烧蚀率Rl=（L0-L1)/t。
（4）涂层物相、成分和微观结构：XRD（CoKα）、SEM/EDS及TEM。
04
正文解读
3.1.前驱体粉末的表征，
由图1(a)、(b)的HfCl4和ZrCl4前驱体的热重（TG）曲线可以看出，热分解分三个阶段：180-230°C蒸发游离水/结晶水；280-330°C升华分解（最大失重速率）；380-420°C完全热解。加热至500°C时，两者质量分别减少68%和65%，趋势相同。HfC与ZrC沉积反应的吉布斯自由能曲线几乎重合，表明沉积速率同步，因此可通过前驱体比例调控涂层Hf/Zr比。
图1.前驱体的TG曲线：(a)HfCl4，(b)ZrCl4；(c)所制备涂层的XRD图谱；(d)HfxZr1−xC涂层的(111)和(200)衍射峰的拟合曲线。
3.2.所制备涂层的物相组成与微观结构
图1(c)、(d)表明所有HfxZr1−xC涂层均为单相固溶体结构，随x（0.72、0.53、0.25）减小，衍射峰向低角度移动，归因于Zr原子半径（1.60Å）略大于Hf（1.59Å）。图2(a)计算结果显示，晶格参数随Zr含量（0.25-0.75）线性增加，固溶体引起晶格畸变但未相分离。比较三种结构[111]面的电荷密度（图2(b)）研究晶格畸变演化。Hf-C和Zr-C间存在明显的共价键，随Zr含量增加，C与金属原子电子云重叠增强，共价作用加强。图2(c-e)的态密度（DOS）显示，Zr比例升高使Zr在费米能级的DOS超过Hf，促进了更加协同、均匀的氧化过程。C-2p与Hf-5d/Zr-4d轨道在全能量范围内显著重叠，表明金属-碳共价相互作用。
图2.(a)HZC1、HZC2和HZC3的晶格常数与固溶体浓度的关系；(b)HZC1、HZC2和HZC3的电子密度与Zr固溶体浓度的关系；(c–e)HZC1、HZC2和HZC3的PDOS曲线。
如图3(a1)和图S2所示，沉积态HfxZr1−xC涂层呈花椰菜状、无裂纹，各涂层厚度相近。Hf、Zr元素分布均匀且与设计成分一致；C元素分布不明显，源于树脂与涂层均含碳且碳原子序数小。TEM分析表明(如图3(b1,b2))，Hf0.5Zr0.5C涂层展示了周期性晶格结构，条纹间距约0.2163nm（对应(200)面）。SAED花样（如图3(b3)）证实其为面心立方（FCC）结构。图3(b4)显示出元素分布在原子尺度均匀，无偏析或团聚，表明CVD可成功制备成分均匀的单相固溶体涂层（另两种涂层见图S3）。
图3.(a1-a3)HZC2涂层的表面和截面SEM图像及EDS结果；(b1)Hf0.5Zr0.5C涂层的明场TEM图像；(b2)低倍率HRTEM图像；(b3)(b2)中虚线矩形的放大图；(b4)扫描透射电子显微镜图像及相应的EDS元素分布图。
3.3.所制备涂层的热物理与力学性能
如图4(a,b)所示，三种固溶体涂层的CTE随Zr含量增加而增大：HZC1(3.6)HZC3（20.25W/(m·K)），均低于单相HfC/ZrC。晶格畸变随Zr含量增加而加剧，增强声子散射，降低平均自由程，导致热导率下降。纳米压痕表明(如图4(e,d)所示)，Zr含量越高，压入位移越小，抗塑性变形能力增强，硬度提高；弹性模量变化非单调，受键合强度、致密度等多因素影响。
图4.(a)三种涂层的热膨胀系数；(b)三种涂层在1500°C时的热膨胀系数；(c)三种涂层的热导率；(d)三种涂层的热扩散率；(e)纳米压痕测试中三种涂层的载荷-位移曲线；(f)三种涂层的硬度和弹性模量。
3.4.涂层样品的抗烧蚀性能
采用氧乙炔火焰测试涂层抗烧蚀性能。烧蚀过程分为升温（35s内升至约2300°C）、恒温（85s）和冷却三个阶段(图5(a))。恒温阶段表面温度变化与热导率一致（图4(c)）。HZC2涂层的质量烧蚀率（0.36mg/s）和线烧蚀率（0.28μm/s）均为最低，表现出最优的抗烧蚀性能(图5(b))。图5(c)、S5(a,b)烧蚀180s后宏观形貌，HZC2涂层表面形成致密氧化层，无裂纹剥落，仅少量气孔；HZC1局部剥落，HZC3出现大量宏观气孔。图5(e,f)、S6的截面显示HZC2氧化层致密无缺陷，HZC1和HZC3存在气孔和贯穿裂纹。三种涂层在烧蚀后均保持原有的成分变化趋势，不同Zr含量导致烧蚀形貌呈现出不同的微观结构特征(EDS分析图5(d)、图S5)。注：SX图见原文Supplementarymaterials。
图5.(a)涂层在烧蚀中心区域的烧蚀温度曲线（插图为烧蚀过程中的火焰图像）；(b)涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率；(c,d)HZC2涂层样品在烧蚀180s后中心区域的SEM图像，以及宏观照片和EDS结果；(e,f)HZC2涂层的截面SEM图像。
三种涂层烧蚀后均形成HfxZr₁₋xO2固溶体。随Zr含量增加，氧化物晶粒尺寸逐渐增大：HZC1为含缺陷的纳米多晶；HZC2为成分均匀、近单晶结构（图6(a)、(b)）；HZC3晶粒更大，但元素偏离平衡时出现晶粒间的纳米偏析。
图6.(a)HZC2烧蚀后形成的Hf0.5Zr0.5O2的HAADF图像及EDS结果；(b)HZC2烧蚀后形成的Hf0.5Zr0.5O2的HRTEM图像和SAED花样。
HfxZr1−xO2固溶体涂层的抗烧蚀性能具有成分依赖性：HZC1（富Hf）因纳米多晶结构导致高晶界密度，HZC3（富Zr）因晶界偏析导致局部失稳，两者均形成多孔裂纹氧化层；而HZC2（Hf0.5Zr0.5C）形成元素均匀、结构连续的致密氧化层，有效抑制氧扩散，展现出最优抗烧蚀性能。
图7.(a–c)三种HZC涂层烧蚀行为的示意图
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引用本文
ZhenglongLi,JianZhang,LingxiYi,ZhiyuanMing,RuicongChen,YuleiZhang,HejunLi,CVDHfC-basedsolidsolutioncoatingsfortheultra-hightemperatureablationprotectionofSiC-coatedC/Ccomposites,J.Mater.Sci.Technol.277(2027)243-251