说明：本文主要介绍催化过程中结构重构的定义、计算判据、原位和准原位表征信号，以及怎样把理论模型与实验图谱约束到同一个反应工作态结构。

催化中的结构重构到底是什么？

催化体系里说结构重构，指的是反应条件把催化剂表面的原子排列、配位环境、相组成或终止层推到新的状态。它可以表现为金属表面氧化成羟基氧化物，也可以是合金选择性溶出后形成多孔层，还可以是载体界面处的吸附物诱导局域无序。这里的重点是“工作态结构”发生变化，参与吸附、断键和成键的局域环境已经不同于初始样品。

普通结构优化里的原子弛豫属于模型内局部平衡，DFT 几何优化在给定模型、覆盖度和约束条件下寻找能量较低的构型，很多时候只是键长和键角小幅调整。结构重构涉及配位数改变、表面终止层更换、局域相转变、元素迁移或可持续的新缺陷结构，这些变化还要和反应电位、气氛、温度或覆盖度对应起来。

图1. Ir-Ta 基金属玻璃在酸性 OER 中形成纳米多孔 IrO2 表面，IrTaOx 层在 50 h 和 200 h 后仍参与表面补给。 DOI：10.1007/s40820-025-01680-w

反应前后差异可以来自两种物理来源：一种是吸附物、电荷和局域构型的短时响应，另一种是配位骨架、相结构或终止层的持续改变。吸附一个 *OH、改变局部电荷、XPS 峰位轻微移动，对应表面和反应物之间的相互作用；TEM、XRD、EXAFS 或拉曼信号若指向新的配位骨架或相结构，证据强度明显提高。结构对象要有明确名称，例如“纳米多孔 IrO2 表层”“Au-CeO2 颗粒边缘吸氧无序区”“NiFeOOH 工作态层”。

催化重构还带有明确的时间尺度，从吸附响应到失活结构可能相差几个数量级。电化学 OER 中的氧化层可能在几圈 CV 内形成，CO2 还原中的 Cu 表面粗化可能随电位和局部 pH 演变，热催化里的金属颗粒则可能在气氛切换中出现可逆重排。反应条件、保持时间和可逆程度共同决定它是短暂吸附态、亚稳工作态，还是不可逆失活结构。

图2. 酸处理后 IrTaOx 层的截面 TEM、HRTEM、SAED、XRD 和 STEM-EDS 共同限定了表面催化层的厚度、无序程度与元素分布。DOI：10.1007/s40820-025-01680-w

在催化论文里，把价态升高直接写成结构重构的情况并不少见；价态描述电子占据，重构描述原子骨架和局域配位。Ir、Ni、Co 或 Fe 的价态升高，确实常和 OER 工作态形成有关，但价态只是电子占据的投影结果。价态信号缺少配位、相结构或空间分布证据时，只能支持表面氧化或电子态改变，难以认定已经形成新的活性层。

计算能把重构限定到哪一步？

候选结构先要能代表反应条件

计算从一组可检验的候选结构开始，而不是直接给出真实表面形貌。对电催化体系，候选模型包括清洁表面、不同覆盖度的 *O/*OH/*OOH、氧空位、羟基层、溶出后的富集层、界面吸附氧和不同终止面。模型的化学势、电位、pH、覆盖度和溶剂环境决定这些结构是否对应实验条件。

热力学计算回答重构有没有驱动力。常见处理是把表面自由能写成与 U、pH、氧化还原物种化学势和覆盖度有关的量，再比较不同终止层或不同相的稳定区间。某个重构表面若只在高电位、高氧覆盖或强氧化环境下稳定，它更像工作态结构；若它在这些条件下仍不占优，实验信号更可能来自动力学滞后、局部浓差或失活产物。

路径和图谱要限制过度解释

动力学计算回答重构结构能否在反应时间内形成。NEB 可以估计表面原子迁移、氧插入、金属溶出或空位形成的能垒；AIMD、增强采样或机器学习势可以观察有限温、溶剂和覆盖度下的局域重排。10 ps 轨迹只覆盖短时间采样，时间尺度和采样范围要和真实反应持续时间分开讨论。

图3. Au/CeO2 在真空与 100 Pa O2 中的 TEM、电子全息相位图和降噪相位图，捕捉气氛切换下纳米颗粒附近的结构与电荷响应。DOI：10.1002/advs.202508554

新的配位环境会移动 d 轨道占据，改写局域电场、金属-氧共价性和中间体稳定程度，这些电子结构变化会投射到吸附自由能上。吸附能、Bader 电荷、PDOS、COHP 和自由能图各自负责不同信号：吸附能给出中间体稳定程度，Bader 电荷反映电子密度分区后的电荷重排，PDOS/COHP 描述轨道杂化和成键/反键占据。

图4. Au/CeO2 在 O2 中的表面与颗粒边缘界面出现局域无序区，TEM 放大图和相位图把结构扰动定位到纳米颗粒边缘附近。DOI：10.1002/advs.202508554

候选结构要接受实验图谱约束，计算端可模拟仪器直接读取的量。DFT 模型可以生成 XANES/EXAFS 拟合路径、Raman 振动峰、XPS 核能级位移、STM 图像或差分电荷密度分布，再和原位表征的变化趋势比较。可观测量模拟让模型同时满足能量条件和谱学特征，比单纯比较吸附能更能收紧工作态结构归属。

图5. DFT 构建 Au/CeO2、表面吸氧 Au/CeO2 和颗粒边缘界面吸氧 Au/CeO2 三类模型，并用 Bader 电荷分布描述 O2 参与后的电荷重排。DOI：10.1002/advs.202508554

多尺度表征如何证实催化重构？

结构、价态和反应物来源要分开看

XRD、TEM/STEM、XPS、XANES、EELS 和 EXAFS 分别在长程晶相、局域形貌、价态/未占据态以及平均配位数上给出约束，当这些信号指向同一个结构对象，表征证据才逐渐收紧。每个信号都有自己的空间尺度和时间窗口，尺度一旦混用，表面吸附态就容易被误认成整体重构。

原位和准原位采样处在不同实验窗口，信号含义会随转移过程和反应环境改变。准原位 XPS 或 TEM 能减少空气暴露带来的二次反应，但样品离开电解液或反应气氛后，弱吸附物、溶剂化离子和电双层已经消失。原位 Raman、XAS、DEMS 或环境 TEM 更贴近工作条件，却常牺牲空间分辨率或信噪比。工作态证据要保留条件标签，包括电位、气压、温度、光照、流速和采样时间。

图6. Ir30Ta35Ni29Nb6 在长期酸性 OER 中的 Ir 4f、Ta 4f、O 1s XPS 变化，以及 H216O 中 DEMS 追踪 32O2/34O2 信号。DOI：10.1007/s40820-025-01680-w

例如 OER 催化剂中，XPS 若仅显示高价金属比例升高，它更直接反映氧化程度变化；EXAFS 若同步显示 M-O 配位增加、M-M 配位减弱，TEM 又给出表面无序氧化层，证据对象才逐渐收紧到“金属氧羟化工作态层”。DEMS 或同位素标记出现晶格氧交换信号时，氧物种参与路径发生变化，但晶格氧参与不自动等同于骨架重构，骨架改变仍要由结构图谱承担。

证据要区分可逆变化和不可逆重构

热催化和气氛响应体系里，结构变化常带有可逆成分。O2 进入后表面吸氧、电荷重新分布，抽走 O2 后又回到接近真空状态，这类行为更像可逆工作态响应；若反应后出现持久相变、颗粒烧结、元素流失或新层形成，才接近不可逆重构。可逆性本身就是判据，它决定计算模型该用吸附态、亚稳态，还是新的相结构。

图7. Au/CeO2 在 1、10、100 Pa O2 以及去除 O2 后的 TEM 和降噪相位图，给出气氛强度与恢复过程的连续响应。DOI：10.1002/advs.202508554

气体种类可以排除“任何气氛都会引起同样变化”的解释。若 O2 和 H2 下的相位、电荷或表面无序区表现不同，结构响应就与具体反应物的吸附和界面电荷转移有关。选择性响应比单次反应前后对比更有说服力，因为它把重构和反应物化学性质联系起来。

图8. Au/CeO2 在 O2、去除 O2、H2 和去除 H2 后的 TEM 与相位图，比较不同气氛引起的结构和电荷变化。DOI：10.1002/advs.202508554

怎样实现表征与计算三方对齐？

重构证据可以按三个对齐来组织：结构对象对齐，计算模型里的表面层、缺陷、吸附氧或界面位点，对应表征中的相、配位或空间位置；反应条件对齐，模型稳定区间接近实验电位、pH、气氛和温度；可观测量对齐，模拟谱图、配位数、键长或电荷分布解释实验信号的方向和幅度。任意一项脱节，结论只能停在候选结构层级。

以 OER 表面自构筑为例，TEM 和 EDS 先限定 IrTaOx/IrO2 层状对象，XPS 追踪 Ir、Ta、O 化学状态，DEMS 用同位素氧检查氧物种来源，电化学稳定性对应高电流下的持续运行。性能曲线不是结构重构证据，结构、化学态和反应物来源已经被多种表征约束后，性能变化才参与活性关联。

图9. Ir-Ta 基催化剂、商业 IrO2 和 Ir/C 在 0.5 M H2SO4 中的 OER 极化曲线、Tafel 斜率、质量活性、TOF 和稳定性对比。DOI：10.1007/s40820-025-01680-w

计算端要区分指标各自的范围。一个重构模型的吸附能更合适，只支持它在给定模型下可能改善某个基元步骤；Bader 电荷变化提示电子密度重新分配；d 带中心移动提示金属-吸附物相互作用改变。单一指标无法同时锁定重构、活性和稳定性，热力学稳定区间、形成路径、电子结构和反应自由能要共同参与约束。

表征端若只比较“反应前后不一样”，很难区分工作态重构和转移过程带来的二次变化。催化剂取出、冲洗、干燥、转移到真空腔，都会改变表面物种；电子束、X 射线、激光和电解液局部升温还可能诱导额外变化。更强的证据来自同一条件下的时间序列、气氛或电位切换、回程实验、同位素标记，以及与计算可观测量相符的谱图趋势。

计算和表征出现冲突时，优先检查三件事：模型是否覆盖真实表面的缺陷、覆盖度和溶剂环境；表征信号是否平均了表面和体相、活性位和旁观相；反应条件是否让不同结构在测试过程中互相转化。催化重构的证据要回答具体对象：谁变了、在什么条件下变、变成什么结构、这个结构怎样影响反应，并停在可由图谱和模型共同支撑的范围内。