在聚烯烃的生产过程中,最常用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂,它们通常都含有铝化合物(如烷基铝,AlR₃)作为助催化剂。
来源:反应结束后,尽管经过多次脱灰和纯化工序,微量的铝残留(通常以无机氯化铝或氢氧化铝等形式存在)仍然可能存在于聚合物溶液或熔体中。
危害:
腐蚀设备:铝残留物(尤其是氯化物)在后续加工过程中遇水会生成盐酸,严重腐蚀加工设备、模具和流道。
影响产品性能:铝颗粒会导致薄膜、纤维等最终产品出现“鱼眼”、凝胶、斑点等缺陷,影响透明度、机械强度和外观。
毒化后续催化剂:如果聚合物需要进一步改性(如接枝),残留铝可能会毒化新的反应催化剂。
影响稳定性:催化聚合物降解,降低产品的耐老化性能。
因此,深度脱除微量的铝对于生产高端聚烯烃产品至关重要。

离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的高分子聚合物,其上带有可交换的离子基团。
树脂类型选择:用于除铝的树脂通常是酸性阳离子交换树脂。其官能团主要为磺酸基(-SO₃H),即氢型(H+)树脂。
交换过程:当含有铝离子(Al³⁺)的聚烯烃溶液流经树脂床时,树脂上的H⁺与溶液中的Al³⁺发生离子交换反应。
吸附与络合:除了经典的离子交换,树脂的官能团还可能通过配位作用吸附铝的络合离子(如 AlCl₄⁻),特别是当铝以氯铝酸盐复合物形式存在时。某些树脂(如带有氨基的弱酸性树脂)也能通过螯合作用更选择性地捕获金属离子。
操作温度: 聚烯烃溶液的粘度较高,通常需要在较高温度(例如 80-120°C)下操作以降低粘度,提高流动性并加速离子交换速率。 树脂必须能够耐受此操作温度而不发生官能团降解或骨架结构破坏。
树脂预处理: 新树脂或干燥后的树脂直接投入有机相可能会因剧烈溶胀而破裂。
标准的预处理步骤是:先用去离子水充分溶胀,然后用醇(如甲醇、乙醇)逐步置换水,最后用工艺相同的有机溶剂置换醇。这个过程确保了树脂能平稳地过渡到有机相工作环境中。
工艺流程: 通常采用固定床吸附塔的形式。 将预处理好的树脂填充到夹套保温的柱状设备中。 将加热到指定温度的聚烯烃溶液以一定流速通过树脂床。 流出液即为脱除了铝离子的纯化后溶液。 需要定期监测流出液的铝含量,当泄漏量达到设定值时,表明树脂吸附饱和,需要再生。
树脂再生: 使用无机酸(如稀盐酸HCl或硫酸H₂SO₄)可以将吸附的Al³⁺重新置换下来,使树脂恢复为H⁺型。
再生步骤:先用有机溶剂冲洗树脂床,去除残留的聚合物。然后用酸液进行再生,之后用去离子水洗去多余的酸。最后,再次按照“预处理”步骤,将树脂从水相过渡回有机相,以备下次使用。
优势:
深度净化:能够将铝含量降至极低水平(ppb级别)。
高效连续:可实现连续化或半连续化操作,适合大规模生产。
树脂可复用:再生后能多次使用,经济性较好。
不引入新杂质:如果操作得当,不会对产品溶液造成二次污染。
优化操作条件:
提高温度:这是最有效的手段。进一步提高操作温度可以显著降低溶液的粘度,改善流动性,同时增强分子热运动,提高传质速率。当然,温度必须在树脂和溶剂允许的最高耐受范围内。
降低流速:适当降低进料流速可以延长溶液与树脂的接触时间,补偿高粘度导致的低传质效率,同时减少对树脂床层的剪切力和压降。但这会牺牲处理能力。
优化树脂床设计:
使用大颗粒树脂:选择粒径稍大、机械强度高的大孔型树脂。大颗粒之间的空隙更大,不易被堵塞,且床层压降更小。大孔结构本身也更耐污染。
浅床层或分层填装:采用多个并联的、床层较浅的交换柱,而不是一个非常深的交换柱,可以减少总体压降并便于更换和清洗。
定期反冲洗:在操作间歇或再生前,用洁净的溶剂从交换柱底部反向冲洗。这是一个非常关键的操作,可以冲走积累在树脂颗粒间的细小杂质和缠结的聚合物,打碎形成的“桥接”,使树脂床层重新变得松散。