系统阐释“”概念，解析活化与浓度极化来源，介绍LSV、Tafel、EIS等实验测定手段及通过找过电位的方法，为评估和优化催化活性提供量化依据。

什么是过电位

电化学，是电化学反应得以产生净电流的必要条件。

η = |U实际0注意：过电位是一个绝对值，仅反映 “差距大小”与反应方向无关。

水分解反应中析氢反应及析氧反应示意图。DOI： 10.1021/acs.chemrev.9b00248

过电位的核心本质

这些阻力主要来自两个方面，对应两种主要的极化类型：

源于电极表面反应本身的速率限制。浓度极化：比如反应物来不及扩散到电极表面，导致电极附近浓度降低，为了维持反应速率，需要更高电位，由此产生浓度过电位。

DOI：10.5772/intechopen.77109

量化过电位的核心方法

原理以缓慢速率（如 5~10 mV/s）扫描电极电位，记录电流密度变化，得到 “电位 – 电流” 曲线；

：优势快速直观，可初步判断催化剂的活性高低。

（a）OER的LSV极化曲线（b）10mA/cm2电流密度下的OER过电位（c）HER的LSV极化曲线（d）10mA/cm2电流密度下的HER过电位。DOI：10.1039/d5ta00627a

塔菲尔曲线（Tafel Plot）

：应用塔菲尔斜率 b 可判断极化类型 ——b≈120 mV/dec 对应活化极化（单电子转移步骤为 PDS），b≈40 mV/dec 对应多电子转移；a 值越小，催化剂活性越高。

其中，dec=“数量级”，即 j 每增加 10 倍对应的 η 变化。

（a、b）OER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率（c、d）HER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率。DOI：10.1002/smtd.201800055

电化学阻抗谱（EIS）

：EIS 是唯一能定量分离不同电阻组分的方法，通过交流信号扰动，将总电阻拆成溶液电阻（Rs）、传质电阻（Zw应用Rct 越小，活化极化越低；Rs 越大，欧姆极化越高，可针对性优化（如更换高电导率电解质）。

EIS电化学阻抗谱。DOI：10.1007/s40820-020-0412-8

理论计算

“OER 四步质子耦合电子转移（PCET）反应中，自由能变最大的步骤：电位决定步骤（PDS）所需的额外电位”过电位计算需先明确反应路径，以DOI：10.1021/acscatal.1c03737这篇文章为例，总反应的平衡电位为，对应总自由能变 ΔG 总 = 4.92 eV（4×1.23 eV）—— 这是过电位计算的 “热力学基准”，所有步骤的自由能均需以此为参照。

电位决定步骤PDS

=1.81 eV。

步骤 3：换算理论过电位

代入ΔGPDS=1.81 eV，得 η=1.81 V – 1.23 V=0.58 V。

注意：若施加外加电位 U，需确保所有步骤的 ΔG (U) ≤ 0（反应自发进行），此时最小 U 即为实际所需电位，过电位 η=U – 1.23 V

PDOS验证

DOI：10.1021/acscatal.1c03737

下表显示，正极化表面的 Sn 原子净电荷为1.82 e，低于负极化表面1.87 e，N 原子净电荷在-1.40~-1.42 e，更负，证实了正极化表面电子密度更高—— 电子密度的差异直接导致中间体吸附强度变化，进而改变过电位。

DOI：10.1021/acscatal.1c03737