说明：本文华算科技主要介绍 XAFS 在单原子催化剂研究中的信号来源、近邻配位、电子态、金属-金属散射路径和工作态结构演化。

单原子孤立位点含哪些局域结构？

单原子催化剂把金属原子分散在碳材料、氧化物、硫化物、氮化物或分子筛载体上。金属中心周围有第一配位壳层，常见近邻原子包括 N、O、S、Cl 和载体中的金属原子。单个金属原子没有完整金属晶格，局部结构由金属中心、近邻原子、键长、配位数和载体缺陷位置限定。

相同金属元素分布在不同载体上，谱学状态差异清楚。Fe-N4、Zn-N4-Cl、Ru-O-W、Pt-N-Cl 等位点都属于孤立金属中心，配位原子、轴向配体和载体电荷环境各不相同。XAFS 读取吸收原子周围几埃范围内的短程结构，孤立亮点只给出空间位置。

图1. Zn-SA/CNCl 单原子催化剂的 NaCl 共热解合成、HAADF-STEM、元素分布和 Cl 2p XPS。DOI：10.1038/s41467-025-56271-5

氯调控的 Zn 单原子体系提供了基础结构样本。HAADF-STEM能在局部视野中看到高原子序数亮点，元素分布能确认 Zn、N、Cl 和碳骨架的空间重合，Cl 2p XPS 给出氯配位环境。XAFS 数据中，FT-EXAFS 峰位和强度记录 Zn 周围近邻原子的散射贡献。吸收边和近边峰记录 Zn 的电子态。

合成温度、前驱体、载体缺陷和轴向配体都会改变单原子位点的局域结构。若 Zn 周围从 Zn-N4 转向 Zn-N4-Cl，XANES 吸收边、白线轮廓和 EXAFS 第一壳层都会变化。金属原子聚集成团簇时，R 空间中的M-M 散射路径会增强。峰区通常位于金属近邻距离附近。

吸收原子是 XAFS 读法的中心。实验选定 Zn K 边时，谱图围绕 Zn 周围近邻结构展开；选定 Ru K 边时，碳载体、氧配体和钨氧骨架体现在 Ru 周围散射路径中。按元素选边的测量方式把低含量金属位点从载体背景中分离出来，单原子体系的局域结构由此获得独立谱学窗口。

显微照片和衍射峰读取哪些结构信息？

XRD 峰怎样限定长程结构？

XRD依赖长程有序晶体结构。单原子催化剂中金属含量低，金属原子分散在载体缺陷或配位位点上，独立金属晶相峰经常低于检测阈值。短程结构谱学补足低含量团簇、非晶金属氧化物或局域配位变化的信息，XRD 没有金属峰通常排除大尺寸晶粒占主导的情形。近邻配位仍要从局域谱中读出。

图2. Fe,W-N-C 位点的 SEM、TEM、HAADF-STEM、EELS 与元素分布。DOI：10.1038/s41467-025-63540-w

Fe,W-N-C 的显微结构对应不同信息来源：SEM 和 TEM给出颗粒与碳骨架形貌，HAADF-STEM 与 EELS 提供 Fe、W 位点的空间分布，XRD 记录长程晶相。第一壳层结构由 XANES、EXAFS 和拟合模型转成可比较的谱学参数，用来区分 Fe-N、W-N、Fe-W 邻近或残余金属相。

显微照片、衍射峰和 XAFS 读取的物理量不同。显微照片靠电子散射强度区分位置，衍射峰靠周期晶格给出物相，局域散射振荡来自吸收原子发出的光电子波与近邻原子散射波干涉。低负载单原子位点在 XRD 中接近沉默，在 EXAFS 中仍有振荡信号。

检测阈值决定了多类常规表征的沉默区。金属负载量低到单原子级别时，XRD 峰强会被载体峰和背景噪声覆盖；XPS 的表面价态会混入吸附氧、羟基和充电校准影响。XAFS 直接选择金属吸收边，低含量金属原子仍能贡献吸收系数振荡。

EXAFS怎样区分不同配位路径？

峰怎样对应近邻壳层？

EXAFS 位于吸收边之后。内层电子被激发后形成光电子波，光电子波遇到周围原子后产生反向散射，吸收系数随能量出现振荡。近邻壳层决定振荡的主频率和振幅，吸收原子到近邻原子的距离、配位数、无序度和散射原子种类分别写入 χ(k) 曲线。傅里叶变换把能量轴上的振荡转为 R 空间峰。

第一壳层承载单原子催化剂的核心信息。M-N、M-O、M-S 和 M-Cl 的峰位通常出现在较低 R 区；M-M 路径来自金属近邻，峰位靠后，散射强度与金属原子聚集程度相关。样品中以 M-N 或 M-O 路径为主、M-M 峰很弱时，金属中心接近原子分散状态，R 空间后段不会出现强金属近邻峰。

图3. Ru1-AlCl3/PTA 的 Ru K 边 XANES、FT-EXAFS、EXAFS 拟合和 AC-HAADF-STEM。DOI：10.1038/s41467-025-65103-5

Ru1-AlCl3/PTA 的Ru K 边数据把 EXAFS 分工分得清楚。EXAFS 拟合曲线把单点周围的键合环境转成定量参数，XANES 记录 Ru 的平均电子态，FT-EXAFS 记录 Ru 周围近邻壳层，R 空间拟合给出 Ru-O、Ru-W 或其他路径的键长和配位数。AC-HAADF-STEM 给出 Ru 单点分布。

吸收边和白线怎样对应电子态？

XANES 位于吸收边附近，记录内层电子跃迁、未占据态密度和局域几何。近边结构对配位变化很敏感，吸收边右移常对应平均价态升高，白线强度受未占据 d 态、金属-配体共价程度和局域几何影响，预边峰与中心对称破缺、p-d 杂化和四配位/五配位环境有关。单原子位点没有金属晶格平均。

单原子位点的价态由多个谱学量限定。参考样品、能量校准、一阶导数峰、白线面积和 EXAFS 壳层都参与状态归属。吸收边向高能移动、白线增强、第一壳层配位数改变时，金属中心的电子态和局域配位同步改变；边位接近不变而 EXAFS 峰强改变时，近邻壳层承担主要结构变化，吸收边附近的轮廓保持相近。

参考样品给 XANES 能量轴提供标尺。金属箔、常见氧化物和目标样品放在同一能量校准下，吸收边移动方向才便于比较。白线面积若随反应条件变化，而第一壳层键长没有同步漂移，电子态变化集中在未占据态密度和配体场强度。

原位谱怎样记录电位下的键长变化？

单原子催化剂在电位、气氛、温度和反应物覆盖变化下会改变局域结构。金属中心会出现轴向配体替换、M-OH 或 M-OOH 中间体吸附、金属价态升降、键长拉伸或局部团簇化。原位 XAFS 把工作态结构序列按时间或电位排列，吸收边、白线、R 空间峰和 WT 强度各自保留变化轨迹。

图6. Zn-SA/CNCl 在 CO2 电还原过程中的原位 XANES、FT-EXAFS 和 WT-EXAFS。DOI：10.1038/s41467-025-56271-5

Zn-SA/CNCl 在 CO2 电还原中的原位 XAFS，把开路电位和反应电位下的 Zn 局域环境分开。反应态配位变化集中在 Zn-N、Zn-Cl 或吸附物相关壳层，FT-EXAFS 峰位和 WT 强度随电位改变，代表 Zn 周围近邻配位和散射路径发生调整。反应电位下若没有强 M-M 路径，金属中心保持孤立分布。

开路电位、反应电位、恢复电位和循环后的谱图若形成闭合序列，金属中心经历可逆配位调节；M-M 路径持续增强时，孤立位点开始向团簇或颗粒方向转变。金属中心在反应环境中的结构轨迹写在谱图时间轴上，键长、峰强和吸收边位置分别记录不同结构量。

谱图时间轴还能区分瞬时吸附和不可逆聚集。电位切换后白线强度快速恢复，常见于吸附物覆盖和价态回调；反应后 R 空间后段新生金属近邻峰保留下来，则对应金属原子迁移和团簇成核。单原子位点的稳定状态写在循环前后 EXAFS 路径强度里。

图7. T-FeCo-N-C 在酸介质 ORR 条件下的原位 ATR-SEIRAS、Fe/Co K 边 XANES 和 EXAFS。DOI：10.1038/s41467-025-62728-4

T-FeCo-N-C 的原位 Fe/Co K 边谱把酸介质 ORR 过程中的金属中心分开追踪。吸收原子近邻结构随电位改变会写入 Fe 边和 Co 边的 XANES、EXAFS，ATR-SEIRAS 记录表面中间体信号。Fe-O、Co-O 或金属-氮路径在反应电位下发生可逆变化时，各吸收边保留对应金属中心的局域响应。

单原子催化剂的关键信息集中在几埃范围内。XRD 读取长程晶相，HAADF-STEM 读取局部位置，XPS 偏向表面平均价态；XAFS 通过选定吸收边读取吸收原子周围的电子态和短程配位。第一壳层路径、M-M 散射强度和工作态键长序列把单原子、双原子、团簇和颗粒分配到不同局域结构状态中，反应前后的谱图差异对应金属中心周围的原子排列。

老化后谱图保留第一壳层峰位、M-M 峰区强度和吸收边位置时，金属中心仍处在分散配位状态；M-M 峰增强并伴随白线轮廓改变时，金属原子周围已经出现新的金属近邻和电子态重排。