高纯硫酸铜是印制电路板(PCB)电镀、高端电子元器件制造等领域不可或缺的基础化工原料。在其生产过程中,尤其是铜的电解精炼或回收环节,原料中的微量银(Ag⁺)会进入硫酸铜溶液。即使浓度极低(通常为mg/L级别),银的存在也会严重影响最终铜产品的纯度、导电性和后续加工性能。因此,深度脱除硫酸铜溶液中的银是制备高纯乃至电子级硫酸铜的关键步骤。
传统的银脱除方法如置换法(铜粉置换)、共沉淀法等,存在选择性差、试剂消耗大、易引入二次污染或难以将银浓度降至极低水平等局限。离子交换技术,特别是具备高选择性官能团的螯合树脂,为这一难题提供了有效解决方案。CH-97树脂是一种典型的含有特定螯合基团(如硫脲、氨基硫醇或其衍生物)的树脂,其对过渡金属及贵金属离子,尤其是软酸性的Ag⁺,表现出极强的亲和力与选择性。

1. 树脂特性: CH-97树脂通常为大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架上接枝特殊螯合功能基团而成。其物化性质稳定,耐酸性优良,适用于强酸性的硫酸铜溶液环境(pH通常为1-2)。其功能基团的设计旨在与Ag⁺形成稳定的配位键或络合物。
2.吸附机理: CH-97树脂对Ag⁺的吸附主要基于配位化学原理,属于化学吸附。其过程可能包括: 离子交换与配位结合: 树脂功能基团上的活性原子(如S、N)提供孤对电子,与Ag⁺形成强力的配位键。该过程常伴随H⁺的释放,因此溶液pH会对吸附容量产生一定影响。
3.选择性来源: 根据软硬酸碱理论(HSAB),Ag⁺属于软酸,易与软碱(如含S、N的配体)结合。CH-97树脂的功能基团正是提供了此类软碱环境。相比之下,溶液中的主体离子Cu²⁺属于交界酸,其与树脂功能基团的亲和力远低于Ag⁺。此外,高浓度Cu²⁺的存在(通常可达数十g/L)与极低浓度Ag⁺(mg/L级)形成的巨大浓度差,进一步凸显了树脂功能基团对Ag⁺的专一性识别能力,从而实现从高浓度Cu²⁺背景中高效“捕获”痕量Ag⁺。
实验室及工业应用研究表明,CH-97树脂对高纯硫酸铜溶液中的银具有优异的吸附性能。
1.吸附容量与动力学: 树脂对Ag⁺的静态饱和吸附容量较高,且在动态柱吸附实验中,对于低浓度Ag⁺的穿透容量也令人满意。吸附动力学通常符合拟二级动力学模型,表明化学吸附是控速步骤。大孔结构有利于离子在树脂颗粒内部的扩散,缩短达到吸附平衡的时间。
2. 关键影响因素:
pH值: 溶液酸度是核心影响因素。pH过低(H⁺浓度过高)会抑制功能基团的解离并与Ag⁺竞争吸附位点,导致吸附容量下降。通常在pH 1-3的范围内,CH-97树脂仍能保持对Ag⁺的有效吸附,但存在一个最佳pH窗口。实际硫酸铜溶液酸度需与此窗口匹配。
竞争离子: 尽管对Ag⁺选择性极高,但溶液中若存在其他可与软碱强烈结合的离子(如Pd²⁺、Hg²⁺等),可能会产生一定干扰。幸运的是,在高纯硫酸铜体系中,这类离子含量极微。主体离子Cu²⁺的干扰很小,这是CH-97树脂应用于该体系的最大优势。
温度: 吸附过程多为放热反应,适当升高温度可能有利于加快扩散速率,但过高的温度可能降低平衡吸附量并影响树脂稳定性。常温(25-35℃)操作通常是适宜且经济的。
流速(动态吸附): 在固定床吸附柱操作中,进液流速直接影响传质和穿透曲线。流速越低,接触时间越长,穿透点越晚出现,但处理能力下降。需要优化以平衡吸附效果与生产效率。
树脂用于高纯硫酸铜溶液脱银具有显著优势:
1.深度净化: 可将溶液中银离子浓度稳定降至0.1 mg/L甚至ppb级别,满足高端应用对铜纯度的苛刻要求。
2.高效选择性: 直接从高浓度Cu²⁺背景中选择性吸附Ag⁺,流程简化,避免了铜的损失。
3.资源回收: 通过洗脱获得富银液,可进一步电解或沉淀回收高价值银,实现资源化。
4.操作简便环保: 离子交换工艺易于自动化控制,相比传统方法,化学试剂消耗少,环境友好。