MXenes是一类通过选择性刻蚀强键层状固体获得的过渡金属二维碳化物和氮化物。自2011年首次报道Ti3C2以来，这一领域已经取得了显著进展。研究人员相继合成了Ti2C、Ta4C3等多种MXenes，揭示了M2X、M3X2和M4X3三种基本结构类型。随后M5C4的合成更是拓展了结构的多样性。

值得注意的是，MXenes的组成可能性令人惊叹。理论计算表明，仅考虑基本结构就有超过100种可能的组成，如果将表面终端基团的变化考虑在内，这一数字还将增加一个数量级。更重要的是，MXenes能够形成碳氮化物和固溶体，这意味着其组成可能性实际上是无限的。

这一发现不仅丰富了二维材料的家族，更为基于计算的二维材料原子尺度设计开创了新纪元。这表明材料科学正在进入一个更加精确和可控的新时代，为未来新材料的开发提供了广阔的想象空间。

图1 二维碳化物和氮化物(MXenes)的结构和应用

大量具有三层、五层、七层或九层原子结构的MXene化合物，包含一种或两种金属原子以及各种表面终端基团(−F、=O、−Cl、−Br等)，已表现出优异的光电、机械和电化学性能。它们在能量存储与收集、催化、水净化与脱盐、电磁干扰屏蔽、通信、光学、电子、等离子体、传感器、执行器、复合材料和医学等广泛领域都有应用。

MXenes是一个庞大的二维(2D)金属碳化物和氮化物家族，其结构由两层或多层过渡金属(M)原子组成，这些原子被填充在蜂窝状二维晶格中，并由碳和/或氮层(X原子)隔开，这些原子占据相邻过渡金属层之间的八面体位置。MXenes通过自上而下的合成方法制备，通常是从MAX相(一组层状、六方结构的三元碳化物和氮化物)的结构中选择性地去除A层原子(如Al、Si、Ga)，留下松散堆叠的MX层[称为"MXene"以强调其二维特性]，这些层可以进一步分离成单层片(图2)。

图2 MXene结构示意图

二维MXene具有通式Mn+1XnTx，其中M是早期过渡金属，X是碳和/或氮，Tx代表外层金属表面的终端基团。公式中的n值可以从1到4不等，这取决于MXene结构中过渡金属层（以及碳和/或氮层）的数量，例如Ti2CTx (n = 1)、Ti3C2Tx (n = 2)、Nb4C3Tx (n = 3)和(Mo,V)5C4Tx (n = 4)。

例如，Ti3C2Tx是通过在氢氟酸(HF)中选择性刻蚀Ti3AlC2 MAX相前驱体中的单原子Al层制得的。Ti3C2Tx 和其他MXene 表现出的高金属导电性、亲水性以及插入阳离子和储存电荷的能力，最初引发了对MXene在能源储存应用方面的探索兴趣。

2017年是MXene"淘金热"的开始。从那时起，二维碳化物和氮化物的世界以前所未有的速度发展。目前已有超过30种不同的实验制备的化学计量比MXene，以及超过一百种（不考虑表面终端基团）理论预测的MXene ，它们具有独特的电子、物理和（电）化学性质。此外，M和X位可形成固溶体，并且可能具有多种单一（O、Cl、F、S等）或混合（O/OH/F）表面终端基团，使MXene成为一个庞大而多样的二维材料家族。

MXene的定义

由于MXene存在多种组成和结构,亟需对其进行规范化定义。

MXene的通式为Mn+1XnTx,其中M代表过渡金属,X代表碳或氮,n从1到4变化,Tx表示表面官能团。比如,二层过渡金属(n=1)和随机终端基团的钛碳化物MXene化学式为Ti2CTx,完全氧化或氯化的Ti2CTx可表示为Ti2CO2或Ti2CCl2。如果M位由两种随机分布的过渡金属组成,可表示为(M',M'')n+1XnTx,如(Ti,V)2CTx。

对于特定金属组成,每种元素的浓度可用小数表示,如(Ti0.66V0.34)2CTx。如果两种金属在同一M层内呈有序排列,形成M'和M''原子的交替链,则该MXene结构称为i-MXene,式子为(M'4/3M''2/3)XTx。

此外,i-MXene中M''原子可被选择性刻蚀,形成M'4/3XTx结构,之前称M'1.33XTx。M'和M''也可位于不同原子平面,呈现面外有序性,称为o-MXene,化学式为(M'2M'')X2Tx或(M'2M''2)X3Tx。

总之,MXene不仅结构多样,成分也极其丰富,亟需制定标准化的命名和表示方法,以更好地描述其复杂性,并推动MXene研究与应用的发展。

MXene的结构和成分

MXene具有六方密堆积晶体结构，空间群为P63/mmc，其中过渡金属原子呈密堆积排列，而X原子（碳或氮）则占据八面体位置。

从结构角度看，MXene可分为两大类：普通MXene（o-MXene）和原位MXene（i-MXene）。o-MXene中金属原子的比例为2:1或2:2，而i-MXene则要求金属原子比例为2:1且原子尺寸差异大于0.2埃。这种结构差异源于其母体MAX相的不同晶体结构特征。

MXene的表面终端基团（T）可以是O、OH、F、Cl等多种官能团的组合，这些基团通常呈随机分布状态。值得注意的是，表面终端基团可通过后处理方法进行调控，这为调节MXene的性能提供了重要途径。此外，使用水性蚀刻剂制备的MXene中还存在物理吸附水和化学吸附水，这些水分子的存在会影响材料的性质。

近年来，通过盐熔体法制备的氯化物和溴化物终端MXene的研究取得重要进展，这不仅扩展了MXene的成分范围，还为设计新型MXene材料开辟了新途径。这些结构和成分特征的深入理解，对于发展MXene的应用具有重要指导意义。

MXene的理论电子性质

MXenes是一类新型二维材料，其性质高度依赖于成分、结构以及表面和层间化学特性。从电子传输特性来看，MXenes展现出丰富的导电行为。大多数MXenes表现出类金属性质，但通过调节过渡金属类型和M位点结构，可以实现从金属到半导体的性质转变。

表面终端基团在调控MXenes性质方面起着关键作用。理论预测显示，无表面终端的MXenes都是金属导体，而引入表面终端基团后可以改变态密度并移动费米能级，赋予材料独特的电子可调性。此外，插层剂的选择也显著影响着多层MXenes的电子性质。大型有机阳离子的插入会增大层间距，降低导电性；而碱金属阳离子则倾向于维持较小的层间距和较高的导电性。

材料的微观结构特征，如片层尺寸、化学计量比、表面化学性质和点缺陷等，都会影响MXenes的物理性质和化学稳定性。研究表明，具有较少缺陷的大尺寸Ti3C2Tx片层展现出优异的导电性能，导电率可达20,000 S cm−1。

这些发现不仅加深了我们对MXenes材料本质的理解，也为其在电子、能源等领域的应用提供了重要指导。

MXene的理论光学性质

MXenes作为新兴二维材料，展现出独特的光学性质。这类材料在可见光至近红外波段表现出明显的表面等离子体共振现象，具体表现为纵向和横向两种模式。值得注意的是，横向等离子体模式与材料片层的横向尺寸并无直接关联。

在材料组成方面，MXenes的光学性质受到多个因素调控，包括M位点、X位点的类型与结构，以及表面终端基团的化学计量比。不同组分的MXenes可以呈现出多样的等离子体峰，横跨整个可见光至近红外光谱区域。例如，Ti3C2Tx在透射时呈现翠绿色，反射时则显示紫色，其特征吸收峰位于1.6 eV处；而V2CTx则表现出不同的光学特性，透射时呈现蓝绿色，反射时显示棕金色。

特别值得一提的是，MXenes展现出优异的导电性能与光学性能的平衡。以Ti3C2Tx为例，其透明薄膜的直流导电率与光学导电率的优值比可达15，超越了石墨烯和碳纳米管等传统二维材料。这种优异的性能源于其在保持高光学透射率的同时，仍具有较低的面电阻。

这些独特的光学特性使MXenes在光电器件、传感器等领域具有广阔的应用前景。

MXene的理论机械性质

MXenes材料的机械性质研究虽起步较晚，但已展现出令人瞩目的潜力。这类二维材料在实验测试中表现出优异的机械特性，特别是在强度和韧性方面。以Ti3C2Tx为例，其薄膜形态的抗拉强度达到约560 MPa，超越了传统的铝箔，展示了其作为结构材料的应用前景。

在纳米尺度上，通过原子力显微镜纳米压痕实验，研究人员发现单层Ti3C2Tx具有0.33 TPa的杨氏模量，而Nb4C3Tx更是达到了约0.39 TPa。值得注意的是，Ti3C2Tx在受到尖锐探针戳刺时表现出优异的断裂韧性，这一特性对其实际应用具有重要意义。

相比其他二维材料，MXenes的机械性能具有明显优势。理论研究预测，氮化物基MXenes可能具有比碳化物MXenes更高的面内杨氏模量。这些发现为MXenes在高性能复合材料、柔性电子器件等领域的应用开辟了新的可能。

尽管目前的实验测试结果低于理论预测值，这主要受限于材料中存在的点缺陷和表面终端基团，但MXenes仍展现出显著的机械性能优势。随着研究的深入和制备工艺的改进，MXenes的机械性能有望进一步提升，为材料科学领域带来新的突破。

MXene的合成和加工处理

MAX相材料是一类独特的层状化合物，其中M-A键合较弱而M-X键合较强的特性为选择性刻蚀制备MXene提供了可能。目前，制备MXene的主要方法是化学刻蚀法，包括传统的HF刻蚀和更安全的MILD法。

在传统HF刻蚀中，强腐蚀性的HF溶液可选择性地去除A层原子，同时在MX层表面形成功能化基团。这种方法虽然效率高，但存在安全隐患。相比之下，MILD法采用氟化物盐与盐酸的混合物作为刻蚀剂，不仅更安全，还能实现同步的插层和剥离过程。

此外，研究人员还开发了熔融盐法和声激励法等新型制备工艺。熔融盐法可以实现对更多种类A层元素的选择性刻蚀，而声激励法则显著提高了制备效率。

在加工方面，MXene展现出优异的成型加工性能。通过真空过滤、旋涂、喷涂等多种技术，可将MXene加工成薄膜、纤维、图案等多种形态，这为其在各类应用中的使用提供了便利。

总的来说，随着制备工艺的不断改进和加工方法的日益丰富，MXene材料展现出广阔的应用前景。但在实现规模化生产方面，仍需进一步优化工艺参数，提高产品质量和稳定性。

图3 MXene的合成与加工

(A)通过从MAX相和相关层状化合物中去除A层来制备MXene的两种方法示意图。第一种方法中，MAX相在含氟离子的酸中被选择性刻蚀。通过这种方法，可以获得多层MXene颗粒或原位剥离的二维片（使用MILD方法）。第二种方法中，MAX相在熔融盐中被选择性刻蚀。产物通常是多层MXene颗粒，随后可以通过插层实现剥离。

(B)Ti3AlC2 MAX相晶体六边形形状的SEM图像。

(C)通过在熔融盐中选择性刻蚀Si层从Ti3SiC2衍生的Ti3C2Tx MXene颗粒的SEM图。

(D)剥离的Ti3C2Tx片的俯视SEM图。

(E)M3AX2 MAX相(Ti3AlC2)颗粒的STEM图。

(F)相应的多层M3X2Tx MXene颗粒(Ti3C2Tx)的STEM图。

(G)单层Ti3C2Tx的原子分辨平面视图STEM图。

(H至J) ~1升剥离的Ti3C2Tx溶液、高浓度Ti3C2Tx墨水、多层Ti3C2Tx MXene颗粒、通过真空辅助过滤胶体MXene溶液制备的Ti3C2Tx薄膜以及通过刮涂制备的大面积、机械性能稳定的Ti3C2Tx薄膜的数字照片。

MXene的前景

过去10年里，二维过渡金属碳化物和氮化物领域研究进展迅猛。从M5C4Tx、i-MXenes、o-MXenes到各种固溶体MXenes的合成,这个材料家族日益丰富。通过精细的原子级设计,人们已初步掌握了对其物理、机械和电化学性能的调控方法,尽管目前报道的50多种MXenes仅占整个家族的一小部分。

这些MXenes展现出了令人兴奋的性能。固溶体MXenes表现出成分依赖的优异光学性能。几种MXenes还可通过表面化学调节功函数、等离子体共振和费米能级。它们的弹性和机械强度超越其他溶液加工的二维材料,与高金属导电性和多样的等离子体性能相结合,使其成为理想的多功能纳米复合材料。此外,MXenes还展现出毫秒级的快速氧化还原电荷存储和传递,以及对气体的超高灵敏度检测,甚至可吸附尿素并屏蔽微波辐射。

这些优异性能使MXenes在软机器人、激光器、光子学、水处理、复合材料、存储器件、生物电子学等领域广受关注。但也存在不少挑战,例如，如何为非Ti3C2Tx的MXenes开发高效经济的蚀刻技术,如何调控i-MXenes、o-MXenes和高熵固溶体MXenes的性能,如何合成具有预测性能的氮化物MXenes等。

此外,MXenes作为构建模块,可与其他二维材料如石墨烯、氮化硼等组装成混合结构,发挥其金属导电性、等离子体和电化学性能,为开发具有可编程功能的器件开辟新思路。

参考资料 Science11 Jun 2021Vol 372, Issue 6547DOI: 10.1126/science.abf1581

来源于老千和他的朋友们，作者孙千

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