#01研究背景

近十年来，随着聚合物基室温磷光(RTP)材料的蓬勃发展，研究重点已从高效RTP材料的制备转向实际应用开发。目前聚合物基RTP材料的应用（如柔性传感器或集成设备）对其强大的机械性能提出了巨大的挑战。要求聚合物基RTP材料在机械变形时具有可拉伸性、柔韧性和坚固性。值得注意的是，这些聚合物基材料的RTP性能不应随着其机械性能的提高而受到损害。因此，追求具有良好RTP和机械性能完美结合的特征材料至关重要。

将无机组分加入到聚合物基RTP材料中对于满足实际需求是非常有吸引力的。无机组分可以为非晶聚合物基RTP材料提供刚性环境，有助于限制发色团的弛豫运动和增强聚合物基体的力学性能。Tian和Walther开创了基于仿生珍珠结构的无机-有机复合材料的构建，展示了改进的RTP和机械性能。这些努力引起了人们对复合材料中有机和无机组分之间相互作用的广泛兴趣和关注。为了满足这些要求，人们普遍在聚合物复合材料中引入氢键和静电相互作用来增强多组分之间的界面相互作用。令人失望的是，氢键和静电相互作用通常是吸湿性的。它们可以被侵入的水水化，从而使复合材料的RTP淬火或相应的力学性能减少。因此，为机械坚固的RTP材料设计具有强而稳定相互作用的可靠策略仍然是当代的挑战。

#02研究成果

近日，北京化工大学、郑州大学吕超教授课题组展示了一种共价交联策略，通过发色团、聚乙烯醇基质和无机层状双氢氧化物纳米片之间的B-O点击反应来设计机械坚固的室温磷光材料。通过有机聚乙烯醇与无机层状双氢氧化物之间的共价交联，基于抑制发色团的非辐射跃迁，获得了超长寿命达1.45s的聚合物复合材料。同时，通过共价键调节的界面相互作用使加载应力消散，复合材料的机械强度可达到97.9 MPa。这些交联复合材料还表现出柔性、可加工性、可扩展性和对机械变形的磷光响应。预计所提出的共价点击反应可以为多功能和长期耐用复合材料的设计和调制提供一个平台。该研究工作以题为“Design of mechanical-robust phosphorescence materials through covalent click reaction”的论文发表在国际顶级期刊《nature communications》上。

#03图文速度

图1.室温强机械磷光材料示意图

在这项工作中，他们精心设计了与硼酸基团、聚乙烯醇(PVA)基质和具有丰富羟基的无机层状双氢氧化物(LDHs)纳米片之间的发色团之间的点击反应，以获得机械坚固的RTP材料(图1)。基于多个共价B-O键建立了交联网络。这种刚性网络有效地限制了发色团的分子运动和非辐射跃迁，有助于提高RTP的性能，其超长寿命达到1.45 s。同时，由于交联的无机相和有机相之间的界面相互作用，制备的薄膜具有良好的机械鲁棒性，抗拉强度高达97.9 MPa。制备的复合薄膜还表现出良好的可伸缩性、柔韧性、拉伸性和对机械变形的敏感磷光响应。显著增强的RTP和复合膜的机械性能的完美结合表明了发色团、聚合物基体和无机增强剂之间共价交联的力量。预期所建立的共价点击反应可以为设计具有耐用性和应用灵活性的实用光学器件提供可能性。

图2. x% LDHs-BPBA-PVA复合膜的结构研究

通过室温下温和快速的点击反应，制备了交联x% LDHs-BPBA-PVA复合薄膜。BPBA的含量约为0.1 wt%， LDHs的含量从1wt%到15wt%不等。在复合膜中可以观察到LDHs在11.9°处的特征峰，表明LDHs成功引入到复合膜中。LDHs的特征峰没有发生移位，说明BPBA分子附着在LDHs表面，架起了LDHs与PVA的桥梁作用。可以观察到，在x% LDHs-BPBA-PVA复合膜中，随着LDHs含量的增加，PVA 19.6°处典型峰的相对强度逐渐增强。可能的原因是PVA的非晶态链发生了共价交联反应，导致分子排列致密，非晶态相减少。此外，添加LDHs和PVA后，BPBA的pH值从10.86降至10.54，表明硼酸通过B-O反应成功转化为硼酯。

傅里叶红外(FT-IR)测量进一步验证了不同组分之间的相互作用在复合薄膜中。LDHs的主要特征峰位于3100-3600 cm−1和1350-1380 cm−1(图2b，黑线)，分别代表了LDH层中丰富的羟基和LDHs层间的硝酸盐阴离子。与BPBA和LDHs相比，BPBA-LDHs的吸收峰在1310-1430 cm−1范围内变得更宽、更强(图2b，深红线)，表明LDHs与BPBA分子之间形成了B-O键。PVA在3260 cm−1附近出现特征峰，这是由于O-H的拉伸(图2b，蓝线)。在与LDHs和BPBA反应后，PVA的峰值向更高的波数移动(图2b和补充图3b)，表明形成交联网络的羟基数量减少了。此外，x% LDHs-BPBA-PVA复合膜在1310 ~ 1430 cm−1范围内的吸收带增强，这可能归因于B-O拉伸振动的形成。1030 cm−1处的新峰归因于B-O-C键，也验证了复合膜中BPBA、LDHs和PVA之间成功的交联。这些结果表明，无机-有机x% LDHs-BPBA-PVA复合膜的点击反应是成功的，并且在BPBA、LDHs和PVA之间建立了刚性共价网络。

图3.x% LDHs-BPBA-PVA薄膜的RTP行为

BPBA分子在327nm处显示出较弱的蓝色荧光，在495nm处显示出绿色磷光(图3a)。与BPBA、BPBA-LDHs和BPBA-PVA膜相比，x% LDHs-BPBA-PVA复合膜的RTP性能显著提高(图3a)。最佳的6% LDHs-BPBA-PVA薄膜显示出最高的RTP排放量，大约是BPBA-PVA薄膜的5倍(x%=0 wt%，图3a)。6% LDHs-BPBA-PVA薄膜的最长寿命为1.45 s，磷光量子产率为3.92%(图3b)。注意，这种增强的磷光行为是在掺杂BPBA含量仅为0.1 wt%的情况下实现的，比之前的报道低10-20倍。

x% LDHs-BPBA-PVA薄膜在280 nm紫外光下呈现出深蓝色荧光。请注意，当紫外线灯关闭时，肉眼可以追踪到强烈的青色磷光发射，其余辉时间长达12秒(图3c)。相比之下，不含LDHs的BPBA- PVA膜的余辉仅持续了7 s, BPBA分子没有余辉。这些结果表明，BPBA、PVA和无机LDHs之间具有多个共价键的刚性交联网络可以促进和增强BPBA的荧光和磷光行为。

图4.具有可调B-O共价键的6% LDHs-BPBA-PVA薄膜的RTP行为

为了验证B-O反应的选择性，采用带正电的聚二烯基二甲基氯化铵(PDDA)和带负电的聚苯乙烯-4-磺酸盐(PSS)等无羟基聚合物构建复合材料。可以观察到，由于PDDA和PSS没有发生B-O反应，PDDA和PSS制备的复合材料的磷光强度仅为PVA制备的36%和23%。采用醇解度分别为98%、92%、87%和72%的PVA(分别为PVA98、PVA92、PVA87和PVA72)制备复合膜。当PVA醇解度从98%降低到72%时，6% LDHs-BPBA-PVA复合膜的磷光和荧光强度降低(图4d)。去除紫外灯后，LDHs-BPBA-PVA92和LDHs-BPBA-PVA87的余辉时间明显短于LDHs-BPBA-PVA98，而LDHs-BPBA-PVA72仅呈现2s的快速余辉(图4e)。这一现象可以通过RTP寿命的测量进一步验证(图4f): LDHs-BPBA-PVA98的RTP寿命高达1.45 s，而LDHs-BPBA-PVA 92、LDHs-BPBA-PVA 87和LDHs-BPBA-PVA 72的RTP寿命分别仅为0.555 s、0.293 s和0.153 s。LDHs-BPBA-PVA的RTP行为受到抑制可能是由于PVA中的羟基被乙酸基取代，醇解作用降低。因此，PVA中羟基含量的减少导致B-O共价键的减少，在FT-IR测量中表现为1310-1430 cm−1处的拉伸振动峰的衰减。这些结果证实了复合膜中存在多个B-O共价键，在BPBA、PVA和LDHs之间形成网状交联网络，并且可以通过精细调节LDHs和PVA中羟基的数量来调节磷光强度和寿命。综上所述，构建交联网络的共价键越多，复合膜的磷光行为就越高效。

图5.LDHs-BPBA-PVA复合薄膜的力学性能

采用拉伸强度法评价复合膜的力学性能。纯PVA的抗拉强度为45.2 MPa，与报道的结果相当。引入BPBA后，0% LDHs-BPBA-PVA薄膜的拉伸强度为48.1MPa。LDHs、BPBA和PVA发生点击反应后，x% LDHs-BPBA-PVA复合材料的力学性能得到了显著增强(图5a)。6% LDHs-BPBA-PVA的抗拉强度达到97.9 MPa，是纯PVA的2.17倍。值得注意的是，6% LDHs-PVA薄膜的拉伸强度仅为63.8 MPa，低于6% LDHs-BPBA-PVA薄膜。力学性能的显著提高表明，BPBA作为交联剂在增强有机PVA与无机LDHs相之间的界面相互作用中发挥了关键作用。此外，LDHs的过量使用(含量高于10%)可能会导致LDHs的聚集和复合材料的力学性能恶化。值得注意的是，6% LDHs-BPBA-PVA薄膜可以同时获得显著的磷光和力学行为，表明所建立的交联网络是有效的。此外，切割了一小片6% LDHs-BPBA-PVA薄膜，尺寸为8×1 cm2，厚度为0.1 mm，该薄膜可以用来举举一个2 kg的反应器而不破裂(图5b)。该复合薄膜具有较高的抗拉强度，在光学器件中具有广阔的应用前景。

#04研究展望

综上所述，研究者提出了无机组分和有机组分之间的B-O点击反应，以建立具有超长RTP性能的机械坚固和柔性聚合物复合材料的共价交联网络。这种刚性网络可以有效地削弱发色团的非辐射跃迁，从而提高RTP性能，并且拉伸加载应力可以通过共价键消散，从而实现机械坚固的复合膜。这些结果证明了共价键在聚合物复合材料的精确结构调节和同时增强磷光和力学性能方面的力量。期望通过多共价键的策略可以为开发坚固、耐用和灵活的RTP材料提供一个理想的平台，用于防伪和信息存储领域。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40451-2