卤素液流电解液是什么？

液流电池作为一种高安全性、长寿命的储能技术，近年来在可再生能源的存储和调节领域引起了广泛关注。在众多液流电池电解液选择中，卤素电解液有价格低廉、溶解度大、电位高等优势。尽管如此，其在实际应用中仍面临一些关键技术瓶颈。最突出的问题之一是充电导致的相分离。当电池充电时，卤素离子被氧化生成不溶于水的多卤离子及卤素单质，这不仅导致电池的能量效率、能量密度下降，还会引发电解液泄漏、气体逸出等安全问题。此外，这些多卤离子尺寸较小，容易穿透电池中的离子交换膜，造成自放电现象，进一步降低电池效率。

为什么在卤素电解液中加入“肥皂”

卤素电解液的“相分离”现象其实在日常生活中随处可见。混入清水中的食用油不会均匀分散在水中，而会漂浮在水面上，与水形成一个清晰的界面，这就是“相分离”现象。由于油与水的不相溶特性，清水难以洗去油污，然而只要在水中加入一些肥皂，就能轻易将油污洗去。肥皂分子的一个端能够与水结合，而另一个端则能够包裹油脂分子，使得油脂可以稳定地分散在水中。

利用相似原理，威斯康星大学麦迪逊分校（UW-Madison）冯大卫教授团队针对卤素电解液的“相分离”问题提出了一种创新的解决方案——软硬两性离子包裹添加剂（Soft-Hard Zwitterionic Trapper，简称SH-ZIT）。SH-ZIT通过其“软”离子部分与多卤离子结合，而“硬”离子部分则与水溶液相容，从而将多卤离子稳定分散在水中，避免其形成不溶的油相或气相，有效地解决了多卤离子的相分离和自放电问题。相关工作近日发表在了Nature期刊上。

图 a，SH-ZIT设计示意图。b，多卤化物结构示意图。c, SH-ZIT与多卤化物相互作用形成水溶性均一相并降低过膜率的机理。d，充电状态的溴电解液在未加入SH-ZIT和加入SH-ZIT后的照片。

SH-ZIT原理看似简单，背后的工作却远比生产“肥皂”复杂。冯大卫教授团队设计和筛选了超过300种SH-ZIT结构，最终确定了13种具有优良性能的候选物。实验结果表明，使用SH-ZIT后，卤素液流电池的充电状态（State of Charge, SoC）可以显著提高至90%，大幅度提升了能量密度。此外，SH-ZIT还有效降低了多卤离子透过离子交换膜的几率，电池的平均库仑效率超过99.9%，并且在超过1000次循环中几乎没有性能衰减。

小小“肥皂”的巨大产业化潜力

针对卤素电解液的相分离问题，传统的解决方法主要集中在改进电池结构或加入少量化学添加剂，但这些方法通常效果有限，且会增加系统的复杂性和成本。因此卤素液流电池一直难以实现大规模产业化。SH-ZIT添加剂能够显著抑制多卤离子的相分离，提高电解液的均匀性，避免了复杂的工程设计需求。除了性能以外，价格也是产业化布局中极为重要的因素之一。在筛选SH-ZIT的过程中，冯大卫教授团队对添加剂生产成本进行了系统计算，所筛选的SH-ZIT均可以采用低成本有机原料通过简单SN2反应进行高效合成。

该团队已经对其中六种极具潜力的SH-ZIT完成了吨级规模的中试生产。借助我国液流电池硬件和材料产业链近年来的迅速发展，SH-ZIT的发明有望在短时间内助力卤素液流电池的产业化应用。

注：本文部分内容由ChatGPT（Version GPT-4o, May 13, 2024）, OpenAI根据原始论文内容生成。

研究团队

通讯作者 冯大卫：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院助理教授（Y. Austin Chang Assistant Professor）。本科毕业于北京大学，博士毕业于德州农工大学，在斯坦福大学从事博士后研究。主要研究课题包括：1.高性能液流电池的储能材料设计与合成；2. 设计和合成有机-无机混合储能材料。

(共同) 第一作者 Gyohun Choi：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院博士研究生。

(共同) 第一作者 Patrick Sullivan：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院博士。

(共同) 第一作者 吕修亮：威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院博士后研究员。

(共同) 第一作者 李文杰：威斯康星大学麦迪逊分校化学系博士。

论文信息

发布期刊 Nature

发布时间 2024年10月23日

发布标题 Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries

（DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4）