一、研究背景

不断提高屈服强度是先进金属材料技术进步的标志。然而，这一进步往往伴随着延展性的降低。我们的目标是在提高屈服强度的同时，努力保持材料的延展性。延展性取决于位错相互作用产生的加工硬化能力，以实现传统的森林硬化，以及具有不同的微观结构不均匀性以触发进一步的加工硬化，包括纳米沉淀物、纳米孪晶和异质界面，以及马氏体相变。加工硬化的前提是位错的产生和积累。然而，随着屈服强度的提升，微观结构中位错的产生和存储变得愈发困难，这在超高屈服强度（UHYS）合金中尤为突出，通常约为2GPa。

最近，尽管一些传统合金和新兴的UHYS多主元素合金（MPEA）在延展性方面取得了显著进展，但低森林硬化能力仍是拉伸变形过程中的一大挑战，这主要由于位错产生远远不足。为了克服这一问题，需要借助马氏体相变、纳米沉淀物或其组合来强化加工硬化效果，从而补充和积累晶粒内的位错。否则，不可逆转的颈缩将过早发生。同时，UHYS合金通常具有亚稳性（易于马氏体转变）或富含高密度纳米沉淀物，但这并不是普遍情况。对于那些既没有纳米沉淀物也没有马氏体相变的合金，当它们被强化到UHYS水平时，加工硬化的问题仍然亟待解决。

二、研究成果

近日，中科院力学研究所武晓雷研究院提出了一种独特的加工硬化方法，利用过早颈缩来进行VCoNi多主元素合金的加工硬化。初始拉伸响应的Lüders带在带前沿引起持续的局部颈缩，产生三轴应力和应变梯度，使得位错快速繁殖。除了这种位错森林硬化，位错还与局部化学序（LCO）区域相互作用，促进位错在超细晶粒（UFG）中的积累，从而促进额外的加工硬化。这种双重硬化机制不仅有效抑制和稳定了过早颈缩现象，还显著提升了材料的延展性。因此，实现了卓越的强度和延展性协同作用，在室温和低温变形过程中，延展性约为20%，屈服强度达到2GPa。这些发现为协同加工硬化提供了一种不稳定性控制范例，以克服超高屈服强度下的强度-延展性悖论。

相关研究工作以“Harnessing instability for work hardening in multi-principal element alloys”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

三、研究内容

1、微观结构表征

在VCoNi合金中，通过1173K、150s的热机械处理，获得了具有面心立方（fcc）结构超细晶粒（UFG）的微观结构，与之前报道相似。这些fcc UFG呈现等轴形态，平均尺寸为0.42μm（图1a）。在fcc晶粒中，发现了有序的L12金属间化合物板条（黄色箭头）。图1a插图显示，L12在SAED图案中诱导的超晶格斑点（蓝色箭头）。L12板条由纳米级片层构成，包括fcc结构、孪晶和层错（SF），以及少量的六方紧密堆积（hcp）结构，这些特征在HAADF图像中得到了直观的展示（图1b）。

图1c 显示，fcc晶粒也包含LCO区域（图1c）。近年来，LCO区域在一些MPEA中逐渐被视为固有的异质性。尽管我们承认LCO区域结构的不确定性，且相关研究仍在进行中，但这不应影响基于当前技术所获得的关键结论。通过能量滤波的暗场成像技术，能够清晰地识别出fcc晶粒中的LCO区域（图1c）。平均尺寸约为0.65nm，体积分数达到4%。利用原子尺度几何相位分析（GPA）映射，通过SAED图案中的单独反射（图1c插图）并覆盖它们（图1d左），重构了fcc矩阵和LCO区域的两个晶格图像来确定应变场。在GPA图中观察到，LCO区域在绿色fcc矩阵上呈现出交替的黄色和蓝色条纹（图1d右）。

图1. VCoNi MPEA的微观结构

2、机械性能

如图2a中σe-εe曲线所示，UFG VCoNi在室温（298K）下表现出可观的延展性（εu为16%）和屈服强度（σy为2GPa）。当温度降至液氦（4K）和液氮（77K）时，εu和σy分别增加到约20%和2.2GPa（图2b）。εu和σy同时增加是fcc金属和合金低温变形过程中的共同特征。重要的是，在所有测试温度下，屈服下降之后的LB传播始终表现为初始塑性响应（图2a，b插图），进一步凸显了其优异的变形特性。

通过定制微观结构，在298K下获得了多个（σy，εu）平衡，这些平衡与其他MPEA和具有UHYS的钢中的平衡相当。低温下，（σy，εu）协同作用突出（图2d）。表明VCoNi MPEA有效抑制了韧性到脆性的转变，这是具有体心立方相和/或马氏体相的传统钢通常遇到的问题。从这个意义上说，VCoNi MPEA结合了已建立合金的特征属性：fcc合金在低温下仍能保持的优异延展性，同时又拥有先进高强度钢的UHYS值。因此，VCoNi MPEA是需要高强度和大延展性的低温应用的理想候选材料。

图2. 室温和低温下的机械性能和强度-延展性平衡

3、过早颈缩和塑性反应

首先探讨了UHYS UFG中Lüders带背后的变形机制。局部收缩的特征是收缩率v= (wt-wi)/Δt。最大值vmax位于LB前沿（图3a）。vmax迅速上升到峰值，然后在LB传播过程中逐渐平稳。注意，LB传播过程中的vmax峰值和平台值分别是均匀变形过程中的8倍和2倍，甚至在最终颈缩开始时也是如此，表明局部收缩本质上是在LB传播过程中不断发生的颈缩。也就是说，LB前部过早颈缩的存在，尽管在工程应力-应变曲线中并无明显迹象，不像通常的颈缩显示出流动应力的降低。此外，vmax从峰值快速下降到随后的平稳期，表明在LB传播过程中诱发的加工硬化，抑制了过早颈缩。

接下来，研究者将重点放在过早颈缩所引发的两种塑性反应。首先，LB前沿的几何不均匀性导致三轴应力的产生。通过有限元法（FEM）模拟，确定了三个应力分量在LB前部的分布（图3b），表明LB前部区域的应力状态从单轴变为三轴，与两侧的近似单轴状态相反。此外，三轴应力导致LB前部区域的von Mises应力（σM）升高（图3c底部），并通过三轴度参数（η）进行量化。相对于均匀收缩的η，这里的η从最小值0.26变化到最大值0.39（图3c顶部）。在LB传播过程中，最大和最小η都是恒定的，表明三轴应力状态稳定。最大值λmax位于LB前沿，在LB传播过程中保持不变（图3d）。三轴应力和应变梯度都有利于在LB前沿引发位错的产生。

图3. LB前沿过早颈缩、塑性响应和位错增殖

4、位错增殖

通过同步加速器高能XRD进行原位拉伸测试，以研究位错的产生。一旦LB前沿到达，位错密度（ρ）从最初的2.6×1013m-2增加至9.7 ×1014m-2，在LB传播结束时，进一步增至1.2×1015m-2， 当均匀变形结束时，最终达到1.7×1015m-2（图3e）。值得注意的是，ρ（Δρ）在LB前沿的增量份额在LB传播过程中达到~80%。同时，位错倍增率计算为Δρ/Δt，为4.6×1013m-2·s-1，分别比随后LB传播和均匀变形快12倍和6倍。表明，位错在发生过早颈缩的LB前沿迅速繁殖。也就是说，颈缩促进了位错的增殖。

在拉伸测试中断后，通过观察特定位置的TEM，进一步研究了位错行为。一旦LB前沿到达，位错就会迅速产生并积聚在大多数晶粒中（图4a），形成位错缠结和低角度子边界（图4b，c红色箭头），以及少量的SFs（蓝色箭头）。弱束暗场TEM图像显示，位错更倾向于缠结并位于位错子边界（图4c），在晶粒中留下越来越小的空间来进一步积累位错。在LB传播结束时，主要的位错模式是纠缠位错（图4d），其与剩余的可移动位错相互作用并捕获，使其不动。此外，高分辨率TEM图像显示，在298K室温拉伸变形后，局部位错密度为2.8×1015m-2（图4e），与XRD测量的顺序相同（图3e）。此外，在77K低温变形后增加 ，ρ进一步增加，高达8.8×1015m-2（图4f）。ρ值的增加促进了强度和延展性的同时增加（图2b）。

图4. fcc晶粒和L12中的位错行为

5、加工硬化

加工硬化在抑制过早颈缩方面起着决定性作用。首先，显微硬度增量（ΔH）在LB前沿区域呈梯度分布（图5a），与LB前沿ρ的快速增加非常一致（图3e）。表明一旦LB前沿到达，加工硬化就开始了。其次，累积加工硬化可以通过真实应力-应变（σT-εT）曲线中流动应力随应变增加而增加来描述（图5b）。LB传播期间的增量（ΔσLB）以及均匀变形期间的增量（即ΔσUD）分别为182和173MPa。在这两个阶段，SSDs引起的相应森林应力增量（图3e），ΔσSSDs仅为110和80MPa。两个阶段的流量应力增量与森林应力增量之间存在不可忽略的差距，分别为72和93MPa，分别占流动应力增量的40%和54%。表明森林应力只是流动应力的一部分，森林错位硬化本身不足以支持两个阶段的整个加工硬化。

图5. 加工硬化

然后，通过进行间断拉伸试验，找出补偿上述应力间隙的附加应力。一个重要的发现：每个卸载-重新加载循环中均出现了机械磁滞循环。在13.1%的卸载应变下显示了一个回路（图5c）。磁滞回线作为一种特征性机械响应，表明固态硬盘和GND同时导致塑性变形。具体而言，GNDs将诱导异变形诱导（HDI）应力（σHDI），作为ΔσSSDs的重要补充。因此，均匀变形期间的流动应力增量ΔσT为ΔσSSDs与ΔσHDI之和。测量结果显示，ΔσHDI在ΔσT中约占51%（图5d，顶部），有效填补了上述54%的应力缺口。此外，σHDI还产生HDI硬化，以硬化率θHDI (∂σHDI/∂ε)为特征。全局硬化率θT是SSDs和GNDs的硬化率之和。可以看出，θHDI占比达50%（图5d，底部）。结果表明，在均匀变形过程中，σHDI和θHDI对整体流动应力和加工硬化都有不可或缺的贡献。由于LB传播的不均匀性，无法计算σHDI。但σHDI和θHDI在LB变形过程中的决定性作用是确定的。这是因为ΔσSSDs（110MPa）仅为ΔσT（182MPa）的一部分。因此，森林硬化结合了HDI硬化，以减缓和稳定LB传播和均匀伸长率的过早颈缩。

图6. 利用过早颈缩实现强度-延展性平衡的加工硬化

四、结论与展望

总之，这项研究通过在LB传播过程中利用和稳定过早颈缩，进而诱导MPEA与UHYS的延展性联合加工硬化。这些重要发现不仅有助于我们深入理解和设计兼具优越强度和延展性的材料，并易于转移到其他含有LCO区域的MPEA（这些MPEA本身具有固有的不均匀性）。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01871-7