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【导读】

石墨烯凭借优异的物理和化学性质，为提升尖端电化学器件提供了途径。特别是，石墨烯-电解质界面为研究电极-电解质界面提供了一个有前途的模型系统，其可以很容易地被各种光学和电探针访问。然而，对石墨烯-电解质界面上存在的初始、中间和最终电化学反应物质的理解受到在分子水平上分析这种界面的困难的限制。此外，界面的内在分子结构也仍然不确定。主要问题是界面处的物质容易受到用于支撑石墨烯的衬底诱导的外在因素的影响，或由石墨烯样品制造过程中引入的污染，这些因素可以极大地改变界面结构和反应过程。

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【成果掠影】

在此，复旦大学田传山教授（通讯作者）等人开发了一种获得厘米大小的单层石墨烯的策略，该石墨烯悬浮在水系电解质上，可以支持多根连接金属线。这种无衬底的单层石墨烯（MLG）在电解质表面上直接制备，无需转移过程。同时，作者使用和频光谱的技术（SFVS），在界面处获得了振动光谱，其中包括石墨烯和称为双电层的界面结构的贡献，这种结构包含“斯特恩层”，离子和水分子与电极直接接触，该层与反应过程中的能量和电荷转移有关。借助和频光谱和理论分析，最终得到了斯特恩层光谱和外加电压的函数关系。

同时，作者明确地确定了在最顶层水分子的悬空氧-氢（O-H）键，表明石墨烯的疏水性。与空气-水界面处悬空的O-H键相比，石墨烯-水界面处的O-H键具有更低的振动频率和更宽的光谱峰值，表明悬空键与石墨烯之间的相互作用较弱。从斯特恩层光谱推断出的水的氢键网络在电解质窗口中几乎没有变化，在这个电压范围内，水分子不会分裂成氢和氧。然而，当电化学反应开始时，网络发生了实质性的变化。此外，悬空的O-H键在析氢反应开始时消失，产生H2。这些观察结果和其他观察表明，最顶层的水层经历了重大的结构变化，可能是由过量的中间物质和石墨烯旁边的水分子重新定向引起的。

相关研究成果以“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene-water interface”为题发表在Nature上。

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【核心创新点】

1、本文使用无衬底石墨烯样品对于理解石墨烯-电解质界面的内在微观结构非常重要，为研究石墨电极和电解质界面的界面物质及其反应动力学提供了理想的平台。

2、本文借助和频光谱和理论分析，最终得到了斯特恩层光谱和外加电压的函数关系。

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【数据概览】

图1 悬浮在水中的MLG© 2023 Springer Nature

图2 悬浮的MLG的栅极可调性© 2023 Springer Nature

图3 使用原位SFVS光谱研究石墨烯-电解质界面© 2023 Springer Nature

图4 化学反应开始时的SF谱和循环伏安曲线© 2023 Springer Nature

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【成果启示】

综上所述，作者使用无衬底石墨烯样品对于理解石墨烯-电解质界面的内在微观结构非常重要，为研究石墨电极和电解质界面的界面物质及其反应动力学提供了理想的平台。作为石墨的2D构建块，石墨烯具有卓越的特性，能够开发多功能和可调谐的设备。例如，可以使用电催化剂（例如铂和金纳米颗粒）对其进行修饰，以提高电化学反应的速率。使用原位光学探针可以对电极-电解质界面的反应动力学产生有价值的见解。此外，作者没有探索石墨烯-电解质界面的反应。为了揭示反应途径，有必要确定中间物种的特征。例如，进一步研究导致析氢反应开始时悬垂的O-H键消失的因素，以及其他相关的光谱变化，将为石墨烯界面处析氢的机制提供见解。