XPS定义与光电子效应原理电催化材料样品制备。

XPS的核心定义与原理

X 射线光电子能谱利用单色 X 射线（如 Al Kα、Mg Kα）照射材料表面，激发表面原子的内层电子（光电子）逸出，通过检测光电子的动能与强度，分析材料表面（通常深度 1-10 nm）的元素组成、化学价态及电子相互作用的表征技术光电子动能公式XPS 的理论基础是，即光子能量被原子吸收后，内层电子获得能量克服结合能逸出，其核心公式为：

E：光电子的动能（单位：eV，由 XPS 探测器直接检测）

：入射 X 射线的光子能量（单位：eV，由 X 射线源决定)

bϕ结合能 = 元素身份 + 化学价态：E可元素识别E的偏移可分析化学价态（）。

在电催化材料研究中，XPS 的重要性体现在四个核心维度，这些维度直接关联 “活性位点本质” 与 “催化反应机制” 的揭示。

电催化材料的性能常依赖 “多组分协同”（如本文中 Cu₉S₅与 PTA 的协同），而 XPS 是确认表面是否存在目标组分的直接手段

电催化活性位点的价态直接决定其对反应中间体的吸附能力（如 NO₃⁻、NO₂*），XPS 通过结合能偏移可精准分析价态

多组分催化剂的协同效应本质是 “电子转移”（如本文中 PTA 向 Cu₉S₅转移电子），XPS 通过结合能偏移可直接观测这一过程

电催化材料在长时间反应后，表面可能发生价态变化或组分流失，XPS 是验证表面稳定性的关键

如何用好XPS？

在《95》XPS 的价值不仅在于 “测谱图”，更在于 “精准解读电子态信息”。完整的 XPS 分析流程包括五个步骤。

XPS 的表面敏感性使其对污染（如碳污染、水吸附）极为敏感，样品制备需遵循 “洁净、无损伤” 原则：

样品需去除表面油污、残留前驱体，可通过离心洗涤（如乙醇、去离子水）、真空干燥（避免高温导致价态变化）处理。导电性处理：样品厚度：本文中三种 Cu₉S₅样品均为粉末，铺展厚度一致，确保数据可比。

XPS 测试参数需根据分析目标调整，核心参数包括X 射线源、扫描模式、通能（Pass Energy）、步长：

Al Kα（1486.6 eV）适用于多数元素，分辨率高；Mg Kα（1253.6 eV）适用于轻元素（如 C、O），但强度较低。扫描模式：本文中 Cu 2p、S 2p 采用高分辨扫描（步长 0.05 eV，通能 20 eV），确保峰形清晰；

全谱扫描范围通常为 0-1200 eV（覆盖多数元素的结合能）；高分辨扫描范围需覆盖目标峰（如 Cu 2p 为 920-960 eV，S 2p 为 155-170 eV）。

XPS 结合能的准确性依赖校准，核心校准方法为C 1s 校准（因表面碳污染普遍存在，且 C-C 键的 C 1s 结合能固定为 284.8 eV）：

（如本文中 NCs 可能因合成方法不同无碳残留）校准步骤：本文中三种样品的 C 1s 峰均校准为 284.8 eV（图 S7），确保 Cu 2p、S 2p 的结合能数据可比。

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通常采用 “洛伦兹 – 高斯混合函数”（Lorentzian-Gaussian，L-G 混合比 70:30 或 50:50），因 XPS 峰形兼具洛伦兹峰（自然宽度）与高斯峰（仪器宽化）特征；

固定分裂能：对于自旋 – 轨道分裂的峰，拟合时需固定分裂能，仅调整峰面积、半峰宽与结合能；

约束峰形：同一元素的不同价态峰（如 Cu⁺与 Cu⁰）需约束半峰宽一致，避免人为误差。本文中 S 2p 谱图（图 3c）通过分峰拟合，区分了 S²⁻（161.8 eV）与表面吸附 S（164.0 eV），计算得 SNWs 中 S²⁻的比例更高，证明其表面更纯净。

DOI: 10.1038/s41467-025-63637-2

XPS 的结果需与其他表征（如 XRD、TEM、电化学测试）结合，避免 “单一数据误判”：

若 XPS 显示 PTA 与 Cu₉S₅存在电子转移，TEM 需观测到 PTA 与 Cu₉S₅的共组装结构，DEMS 需观测到 NO₃⁻吸附增强（m/z=62 信号变化），形成完整证据链。

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XPS的常见误区

真相：结合能偏移可能由导致，需区分：

如 Cu⁰→Cu⁺，结合能从 932.6 eV→932.1 eV（负移，因正电荷减少）；

同一价态的原子在不同晶体结构中，配位环境不同导致结合能偏移（如本文中 SNWs 的非完整晶体结构可能导致 Cu 2p 轻微偏移）；

绝缘样品未消除电荷，导致结合能整体偏移（如所有峰均正移或负移）。本文中 Cu 2p 偏移仅 0.1-0.3 eV，且无整体偏移，证明主要由价态 / 电子环境变化导致，非电荷积累。

真相：XPS 峰面积比反映 “表面元素比”（1-10 nm 深度），而非体相比，需与 ICP-MS（体相分析）结合：

本文中 XPS 的 Cu/S 比接近 9:5（体相 Cu₉S₅的比例），证明表面无明显 S 流失，排除 S 流失导致的活性下降。

真相：表面碳污染（C 1s）、氧吸附（O 1s）会干扰峰形与定量分析，需严格校准与扣除：

C 1s 峰需校准为 284.8 eV，且分峰拟合时需扣除 C-O、C=O 峰（286.0 eV、288.5 eV），避免干扰其他峰（如 P 2p 与 C 1s 的重叠）；

O 1s 峰需区分吸附氧（532.0 eV）与晶格氧（如 PTA 中的 O，530.5 eV），本文中 SNWs 的 O 1s 峰可分为 PTA 的晶格氧与表面吸附氧，证明 PTA 的存在。

总结展望

对于电催化研究者而言，掌握 XPS 的关键在于 “从结合能偏移中读懂电子转移，从峰形变化中识别价态演变”，并将 XPS 与原位表征（如、）结合，动态观测催化过程中的表面电子态变化。未来，随着原位 XPS 技术的发展（如液体原位 XPS），将能更真实地模拟电解液环境下的表面反应，为电催化材料的精准设计提供更直接的指导。