（₂）是利用将₂转化为高值燃料和化学品的关键技术应对气候变化和能源危机的可持续路径电子结构d早在年代，等人提出了带中心理论，表明过渡金属表面态中心位置与吸附能之间具有直接关联。

pp2ppz因此，研究带中心与带中心的形成机理及其对₂性能的影响，对于催化剂的分子层面设计和性能提升具有重要意义。

dp催化材料，分析二者的本质差异与相互联系，并结合典型研究和理论模型探讨它们对₂催化活性和选择性的调控机制，最后总结基于调控带中心的催化剂设计策略和发展趋势。

d带中心与p带中心概述

在过渡金属催化体系中，d带中心（d-bandcenter）是描述催化剂表面电子结构的重要参数，其定义为金属表面d态密度分布的加权平均能量位置，相对于费米能级的高低直接影响吸附键能和反应活性。

当催化剂是金属块体或纳米结构时，由于金属原子间d轨道强烈重叠，形成宽阔的d能带；金属表面和缺陷位点处的d态中心会漂移，反映出金属原子价轨道与吸附物的耦合强度。

根据Nørskov和Hammer的d带中心理论，在多种吸附体系中观察到：d带中心位置越高，催化剂与吸附物之间的反键轨道能级越高，被占据的比例降低，从而导致更强的吸附结合。

相反，当d带中心位置较低（离费米面较深）时，更多反键态被填满，吸附弱化。d带中心可通过密度泛函计算获得，并已被用作机器学习建模金属表面吸附性能的关键特征。

DOI: 10.1016/j.isci.2025.113080

此外，d带中心与p带中心虽不同，却可以协同影响催化反应。许多催化材料中存在d-p轨道耦合：例如在过渡金属氧化物或混合金属结构中，金属d轨道和近邻原子的p轨道杂化程度是决定表面电子结构的关键。

文献报道，改变结构对称性或引入杂化原子可以强化d-p偶联。在一项典型研究中，研究者在Zn-Sn双原子位点中部分掺杂S原子后，打破了位点的局域对称性，显著增强了Sn原子的p轨道与Zn原子的d轨道之间的耦合，使得*HCOO中间体更稳定地吸附并降低反应能垒，最终大幅提升了CO₂还原生成甲酸盐的选择性。

这表明在设计催化剂时，调控p轨道和d轨道的相对能级与耦合强度是一种有效策略。类似地，在过渡金属–氧化物混合界面上，将费米能级调整到靠近氧的2p带中心，可以提高金属–氧的共价性，使含氧中间体更易形成。因此，d带中心和p带中心虽然源自不同轨道，但在复合体系中往往相互联动，共同决定吸附和反应性质。

综合来看，d带中心与p带中心的区别在于它们源自不同类型的原子轨道（过渡金属d轨道vs.主族元素或氧的p轨道）以及不同的能级特性（通常d带更靠近费米面，p带偏低）。

但它们也具有共通点：都可作为催化剂表面电子能级的指标，影响吸附能和活性。而二者的相互作用（例如过渡金属中心与周围非金属配体的d–p杂化）则是决定电子分布和化学键性质的重要因素。

对催化性能调控的机制

在CO₂RR中，催化剂必须促进CO₂分子的吸附、活化以及中间体向目标产物的转化。d带中心理论为这种机理研究提供了有力工具：一般认为，适中的d带中心位置可以使催化剂与关键吸附物（如COOH、DOI: 10.1021/acsami.5c03240

此外，不同催化路径中酸碱理论（Lewis酸碱）也是性能调控的重要视角。CO₂分子本身略显路易斯酸性，其碳原子电子负性不强，因而易与具有路易斯碱性的位点（如O²⁻、N原子或疏电子的掺杂原子）发生相互作用。

在一些单原子或双原子催化剂设计中，人为制造出邻近的路易斯酸碱对位点，可以显著促进CO₂的活化。例如，通过向金属位点掺杂B、N等主族元素，可以形成新的酸性中心或碱性中心，从而改变CO₂分子在催化面的取向和吸附方式，进而影响反应途径。

虽然相关实例较多，但其本质也是通过调控电子结构（带中心）来改变吸附景观。最后，异质界面或界面电子态耦合效应也不可忽视：不同材料界面往往会出现新的电子态，如掺杂金属/氧化物界面或碳/金属界面可以形成金属–非金属混合轨道，使得界面处的d带和p带发生重组，进而促进中间体的快速转化。

例如，双功能催化剂表明，当金属d带与邻近氧物质的p带耦合加强时，可以实现CO₂RR的吸附和脱附动态平衡优化，提高电催化活性。综合以上理论与实例可见，d带中心调控与p带中心调控是两种相辅相成的机理视角：前者适用于描述过渡金属位点与吸附物之间的键能关系；后者则适合非金属或氧化物体系，描述间接的电荷转移和极性相互作用。

在CO₂RR的具体反应路径（如COOH生成CO或C1+产品，*OCHO生成HCOOH等）中，催化剂的d/p带位置决定了哪个路径的中间体更易稳定，从而影响最终产物分布。

催化剂设计的应用策略

基于对d带与p带中心机理的理解，近年来研究者提出了多种提高CO₂RR催化性能的设计策略，其核心均围绕着有针对性地调控催化位点的电子结构。一类重要手段是掺杂与合金化：通过引入异质元素改变原位点的电子态。

例如在过渡金属催化剂中，掺入电子性能不同的金属或非金属原子，可有效移动d带中心位置。文献报道，在Cu、Pd等金属纳米结构中掺杂异原子不仅可以改变自身d带中心，还可能改变邻近位点的化学性质。

在以Sn和Bi为代表的p区金属催化剂设计中，通过掺杂S、N或O等非金属原子，可以显著优化p带中心及配位环境，从而增强对HCOO的吸附。例如，北京理工大学陈文星课题组通过在Zn–Sn双原子位点中引入部分S掺杂，成功调节了Zn中心的电子结构并强化了Zn–Sn双位点之间的p–d耦合，显著稳定了HCOO中间体，最终使CO₂还原产甲酸效率大幅提高。

类似地，在Bi基催化剂中，g-C₃N₄等非金属支持不仅提供额外电子，亦通过界面电荷传递使Bi的p带中心下移，成功提升了*OCHO吸附强度并提高产率。这些例子表明：精确调控掺杂位点或复合界面能够系统地调节d/p带中心位置，从而优化催化反应路径。